электростатическое притяжение двух лигандов, располагающихся вдоль оси z, будет экранировано сильней, чем притяжение тех четыре, что располагаются в плоскости ху. Это приведет к тетрагональному искажению октаэдра: четыре связи в плоскости ху окажутся короче, чем две, располагающиеся перпендикулярно (вдоль оси орбитали dz2) – [CuL4L2], КЧ = 4+2. Искажение октаэдра, в свою очередь, вызовет дополнительное расщепление d–орбиталей и новое перераспределение энергии между ними. Те орбитали, которые имеют ху–направленность (dx2-y2 и, некоторой степени, dxy) испытают дополнительное отталкивание от приблизившихся лигандов и, соответственно, повысят свою энергию. В свою очередь орбитали dz2 и, в некоторой степени, dxz и dyz, наоборот, свою энергию несколько понизят (рис.4.32). Это приведет к дополнительному энергетическому расщеплению dε– и dγ–подуровней, причем δε < δγ окт. Причем, суммарная энергия электронов на слабо расщепленном dε–подуровне остается неизменной, а вот на dγ–подуровне достигается дополнительная стабилизация: суммарная энергия уменьшается на величину 0.5δγ.
~ окт
~
Рис.4.32 – Схематичная диаграмма расщепления, вызванного удлинением октаэдра за счет эффекта Яна-Теллера.
Величины расщеплений приведены в разном масштабе:
окт >> δγ > δε.
Если поменять исходное предположенсие и представить заселение dγ–подуровня в виде dz21dx2-y22, то, как следствие, изменится схема искажения октаэдра ([CuL2L4], КЧ = 2+4), а схема дополнительного расщепления d–орбиталей окажется зеркально симметричной по сравнению с разобранной выше. Какой из этих двух вариантов реализуется на практике, из теоремы Яна-Теллера однозначно не следует, но как можно видеть из данных таблицы 12.10, вытянутые октаэдры встречаются чаще, чем сплющенные. Это может быть объяснено большей энергетической выгодой от сохранения большего числа связей в ближайшей координационной сфере (КЧ = 4+2).
Аналогичные механизмы вызывают Ян-Теллеровские искажения во всех случаях, когда dγ–подуровень октаэдрически координированного атома содержит нечетное число электронов:
d4, высокоспиновые комплексы: Cr2+, Mn3+ d7, низкоспиновые комплексы: Cо2+, Ni3+ d9, комплексы: Cu2+, Ag2+.
Формально эффект Яна-Теллера возможен и при неполном заполнении dε–орбиталей, однако на настоящий момент не известно ни одного структурно подтвержденного примера такого рода. По-видимому, это связано с тем, что dε–электронные облака располагаются между лигандами, а, поэтому, несимметричное заселение орбиталей мало сказывается на взаимодействии M–L.
Таблица 4.19
Межатомные расстояния в некоторых соединениях, структуры которых искажены из-за эффекта Яна-Теллера
состав
межатомные расстояния,
Å
CuF2 1.93(4F)+2.27(2F)
CuCl2 2.30(4Cl)+2.95(2Cl)
CuBr2 2.40(4Br)+3.18(2Br)
Na2CuF4 1.91(4F)+2.37(2F)
K2CuF4 1.95(2F)+2.08(4F)
1.93(2NH3) α-Cu(NH3)2Br2 2.54(2Br)
3.08(2Br)
β-Cu(NH3)2Br2 2.03(2NH3) 2.88(4Br)
CuO 1.96(4O)+2.78(2O)
CrF2 2.00(4F)+2.43(2F)
MnF3 1.79(2F)+1.91(2F)+2.09(2F)
комментарий
Трехмерный полимер с искаженной структурой рутила Цепочечный полимер
(с очень слабыми межцепочечными связями) Цепочечный полимер (с очень слабыми межцепочечными связями)
Трехмерный полимер, содержащий очень прочный плоский остов, дополнительно сшитый в перпендикулярном направлении
Трехмерный полимер, содержащий особенно прочные связи в цепях –Cu–F–Cu–
Цепочечный полимер (с очень слабыми межцепочечными связями)
Кристалл построен из островных ионов Практически плоский полимер
Трехмерный полимер с сильно искаженной структурой рутила
Трехмерный полимер с искаженной структурой VF3
Поучительным примером, подтверждающим возможности ТКП в объяснении, предсказании особенностей структур соединений d–элементов, в том числе, с учетом проявления эффекта Яна-Теллера может служить смешанный оксид марганца гаусманит Mn3O4. В некоторых источниках утверждается, что в его составе атомы марганца имеют степени окисления
+II и +IV ("MnO·MnO2"). Однако анализ структуры свидетельствует о том, что 2/3 атомов марганца находятся в искаженно октаэдрическом окружении. Это невозможно при электронных конфигурациях d5 (Mn2+) и d3 (Mn4+), но вполне ожидаемо для атомов Mn3+ с электронной формулой d4. Формула, отражающая этот факт, должна быть записана как MnO·Mn2O3, а, учитывая, что гаусманит имеет структуру шпинели, то – MnMn2O4. В структуре оксидах со структурой шпинели часть катионов заселяет тетраэдрические позиции (имеют окружение МО4), а часть – октаэдрические (МО6). В структуре Mn3O4 эти координационные группировки выглядят следующим образом: 
и 
, что согласуется с предсказываемыми теорией кристаллического поля координационными предпочтениями атомов с электронными конфигурациями d5 (Mn2+) и d4 (Mn3+).
Анализ структурных данных, представленных в таблице 4.19, свидетельствуют о том, что при сильном Ян-Теллеровском искажении октаэдров в пределе могут быть получены квадратные (КЧ = 4+…0) или линейные (КЧ = 2+…0) комплексы. На рисунке 4.33 показаны схемы расщепления в полях разной симметрии, а в таблице 4.20 приведены энергии орбиталей в единицах Dq.
Таблица 4.20
Относительные энергии d–орбиталей в зависимости от структуры комплекса.
(Ось z является осью высшего порядка)
|
КЧ |
Структура |
Энергия орбиталей в единицах Dqокт |
|
комплекса |
dz2 |
dx2-y2 |
dxy |
dxz |
dyz |
|
|
|
2 |
линия |
10.28 |
-6.28 |
-6.28 |
1.14 |
1.14 |
|
3 |
треугольник |
-3.21 |
5.46 |
5.46 |
-3.86 |
-3.86 |
|
4 |
тетраэдр |
-2.67 |
-2.67 |
1.78 |
1.78 |
1.78 |
|
4 |
квадрат |
-4.28 |
12.28 |
2.28 |
-5.14 |
-5.14 |
|
4+1 |
кв. пирамида |
0.86 |
9.14 |
-0.86 |
-4.57 |
-4.57 |
|
6 |
октаэдр |
6.00 |
6.00 |
-4.00 |
-4.00 |
-4.00 |
|
6 |
триг. призма |
0.96 |
-5.84 |
-5.84 |
5.36 |
5.36 |
|
8 |
куб |
-5.34 |
-5.34 |
3.56 |
3.56 |
3.56 |
Рис.4.33 – Схемы расщепления d–орбиталей
вполях различной симметрии.
Стабилизация степеней окисления. Теорию кристаллического поля порой используют для анализа окислительно-восстановительных свойств комплексов, для сопоставления относительной стабильности различных степеней окисления d–элемента в том или ином лигандном окружении. Однако следует признать, что это слишком многопараметрическая проблема и бесспорно убедительным ее решение в рамках ТКП выглядит только тогда, когда начальное или конечное состояние окислительно-восстановительного перехода представляет собой октаэдрический комплекс, в составе которого
центральный атом (ион) имеет высоколежащие dγ–электроны. Самыми убедительными и наглядными примерами такого рода являются комплексы Со2+ (электронная конфигурация d7). При значительном увеличении энергии расщепления (при переходе электронного распределения dε5dγ2 от к dε6dγ1)
325
потеря седьмого электрона и переход в степень окисления +III резко облегчается, что отражается Red/Ox потенциале равновесия Со2+/Со2+:
[Со(OH2)6]3+ + ē [Со(OH2)6]2+ |
φ° = 1.808 В |
[Со(NH3)6]3+ + ē [Со(NH3)6]2+ |
φ° = 0.108 В |
[Со(en)3]3+ + ē [Со(NH3)3]2+ |
φ° = –0.260 В |
[Со(CN)6]3– + ē [Со(CN)6]4– |
φ° = –0.830 В |
или более строго |
[Со(CN)6]3– + H2O + ē [Со(CN)5ОН2]3–+ CN– |
|
Гораздо больше примеров предсказания в вопросах стабилизации тех или иных степеней окисления основано на анализе предрасположенности различных d–элементов к связыванию с определенного типа лигандами (в частности, с учетом возможности дополнительного π–связывания). Но это вовсе не поле деятельности ТКП.
4.5.2.4 Недостатки ТКП
Теория кристаллического поля адекватно объясняет большое число разнообразных данных (часть из них не была затронута, для более полного ознакомления следует обратиться к литературе [1,2,3]). В то же время ее основной постулат о чисто электростатической природе взаимодействия комплексообразователь–лиганд является слишком большим упрощением. Как следствие, в рамках ТКП нет удовлетворительного ответа даже на такой очевидный и принципиальный вопрос: почему максимальное "электростатическое" воздействие на орбитали центрального атома оказывает нейтральная молекула СО, дипольный момент которой практически равен нулю? В более широком плане можно сказать, что отказ от учета электронной структуры лигандов приводит к принципиально невозможности рассмотрения и анализа многочисленных свойств комплексов, которые зависят от орбиталей лиганда, от межэлектронного взаимодействия M–L. В частности, ТКП не может объяснить поглощение в УФ части спектра
(полосы переноса заряда), а значит и окраску соединений переходных элементов с электронными конфигурациями d0 и d10. ТКП неприменима к π–комплесам с многоцентровыми орбиталями лигандов (С5Н5–, С6Н6…). Не учитывая возможность ковалентного взаимодействия, ТКП не может объяснить предпочтительного связывания тех или иных d–металлов с лигандами π–донорами (π–акцепторами). В рамках ТКП есть возможность или напрямую рассчитать энергию расщепления, или определить ее на основе спектров поглощения, но нельзя объяснить, почему она в каких-то случаях мала, а в каких-то – велика. Расположение лигандов в спектрохимическом ряду может быть обосновано методом молекулярных орбиталей.
4.5.3 Теория поля лигандов (метод молекулярных орбиталей)
Поскольку расчеты по методу молекулярных орбиталей гораздо более трудоемки, чем в ТКП, поначалу были предприняты попытки частичного учета ковалентной составляющей взаимодействия M–L, соответственно были разработаны, так называемые модифицированная теория кристаллического поля (МТКП), теория поля лигандов (ТПЛ). Однако по мере развития электроники и вычислительной техники все большее распространение в описании свойств даже таких многоатомных систем как координационные соединения стал получать метод молекулярных орбиталей (ММО), основанный на применении полных волновых функций комплекса как целого.
Чтобы строго определить, взаимодействие каких орбиталей возможно с точки зрения симметрии (какие орбитали составят базис соответствующей волновой функции), следует применить принципы теории групп. В рамках данного учебника мы не сможем обсуждать этот математический аппарат, а ограничимся лишь некоторыми общими соображениями и описанием результатов, которые можно получить при использовании теории групп для
октаэдрических комплексов (позже вкратце обсудим схему молекулярных орбиталей для тетраэдрического окружения), используем ее для качественного обоснования спектрохимического ряда лигандов.
Рассмотрим вначале схему формирования МО для описания октаэдрического комплекса [ML6] без π–связывания (лигандами в этом случае могут подразумеваться молекулы :NH3, :P(CH3)3, в некотором смысле Н2 и т.п.). Основным методом конструирования волновой функции МО является линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). От центрального атома в σ–взаимодействии в октаэдрическом комплексе могут участвовать шесть орбиталей (объяснялось ранее при обсуждении МВС): s, px, py, pz, dx2-y2 и dz2. Атомные (возможно – гибридизованные) орбитали лигандов, подходящие по симметрии для σ–перекрывания вначале комбинируются. При этом получаются, так называемые, волновые функции групповых орбиталей ΨL:
ΨL = с1·Ψ1 + с2·Ψ2 + с3·Ψ3 + с4·Ψ4 + с5·Ψ5 + с6·Ψ6 , (4.22)
где Ψi – атомные орбитали лигандов; сi – коэффициенты, отражающие вклад каждой орбитали в данную групповую орбиталь лигандов.
Затем готовят выражение для волновой функции, описывающей энергию взаимодействия определенной орбитали центрального атома (в ряде случаев они тоже гибридизуются, группируются) с данной групповой
орбиталью лигандов: |
|
|
|
ΨМО = а·ΨМ ± |
b·ΨL , |
(4.23) |
где ΨМ – |
волновая функция атомной орбитали металла; а и b – |
коэффициенты, |
отражающие вклад ΨМ |
и ΨL |
в делокализованную |
(связывающую или разрыхляющую) молекулярную орбиталь комплекса.
Если какие-то орбитали или центрального атома или лигандов окажутся по соображениям симметрии неспособными комбинировать с орбиталями партнера, то они остаются неизменными, несвязывающими, как, например, орбитали dε (dxy, dxz, dyz) в октаэдрических комплексах без π–связывания.
а |
б |
в |
|
|
Рис.4.34 – |
Корреляционная диаграмма МО октаэдрического |
комплекса [ML6], построенная с использованием АО металла и групповых орбиталей лигандов (а) и схемы распределения электронов по МО: высокоспинового комплекса [CoF6]3– (б) и низкоспинового комплекса [Co(NH3)6]3+ (в).
На рисунке 4.34 показана схема возникающих в подобных комплексах молекулярных орбиталей и влияние природы лигандов на энергию расщепления между высшими содержащими электроны группами МО: πнесв – несвязывающими орбиталями центрального атома и σ* – разрыхляющими МО, в волновые функции которых основной вклад дают dγ–орбитали металла (в рамках ТКП эти орбитали были бы чистыми орбиталями комплексообразователя: dε и dγ, соответственно). Энергия октаэдрического расщепления зависит с точки зрения ММО от таких факторов, как прочность σ–взаимодействия, а также – от возможности и донорно-акцепторного способа образования дополнительных π–связей между металлом и лигандами. Полная схема МО в октаэдрических комплексах с π–связями, во-первых, весьма сложна, а, во-вторых, не может быть универсальной, т.к. от типа лигандов сильно зависит степень выраженности того или иного варианта
π–перекрывания: при обсуждении МВС упоминались такие, как πd(M)→p(L),
329
πd(M)→d(L), πp(M)←p(L), πd(M)←p(L); теперь к ним нужно добавить и взаимодействие с вакантными разрыхляющими π*-молекулярными орбиталями таких потенциальных лигандов-π–акцепторов, как С2Н4, CN–, P(C6H5)3, CO, C5H5– и
т.п.: πd(M) π*(L) (рис.4.35). Подробно этот вопрос мы разбирать не станем,
отметим лишь, что при условии прочного σ–связывания центральный атом может в π–перекрывании задействовать по сути только dε–орбитали. В свою очередь из 12 π–групповых орбиталей лигандов только три (t2g) удовлетворяют симметрийным требованиям для таких взаимодействий. Их результат сильно зависит от соотношения в энергиях между названными группами орбиталей (dε и t2g).
Рис.4.35 – Варианты перекрывания электронных облаков при взаимодействии комплексообразователя с π–акцепторами.
Если лиганд является сильно электроотрицательным элементом (стало быть его t2g–орбитали будут низколежащими) и имеет на сформированных групповых орбиталях неподеленные электронные пары (F–, O22–, OH–, в меньшей степени Н2О, еще в меньшей степени Cl– и другие Г–), то их взаимодействие с dε–орбиталями металла приведет в конечном итоге к уменьшению окт по сравнению с лигандами, не склонными ни к каким формам
