Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

Гидроксид марганца Мп(ОН)2

Гидроксид марганца (II) — белый, переходящий в студнеобразный светло-розовый осадок; нерастворим в воде; проявляет слабо основ­ ные свойства; на воздухе быстро темнеет, окисляясь в бурый Мп(ОН)4.

Получение

Химические свойства

♦ Кислотно-основные реакции:

Мп(ОН)2(т)+ 2NH4Cl(p)= МпС12+ 2NH3 • Н20 Mn(OH)2* + NaOH(p)*

Мп(ОН)2 (т) + 2НС1(р) = МпС12 + 2Н20 Mn(OH)2 * + H2S04 (р) = MnS04 + 2Н20 ♦ Восстановительные свойства: 2Мп(ОН)2(т)+ 0 2(г)= 2Н2Мп03,

легко окисляется на воздухе до бурого оксогидроксида марган­ ца, который далее окисляется до оксида марганца (IV):

4Мп(ОН)2(т)+ 0 2= 4МпО(ОН)Х6урый + 2Н20 4МпО(ОН)(т) + 0 2= 4Мп026урый+ 2Н20 6Мп(ОН)2(т)+ 0 2(г)= 2Мп2Мп04+ 6Н20 (pH > 7) или

6Мп(ОН)2 (свежий)+ 0 2(г)= 2Мп30 4+ 6Н20 (кипячение в токе воздуха)

2Мп(ОН)2 + 5Вг2изб + 12NaOH = 2NaMn04 + lONaBr + 8Н20, кат: CuS04

2Мп(ОН)2(т)+ 5КВЮ(р)+ 2КОЯ(р= 2КМп04+ 5КВг + ЗН20

Соли марганца (II)

Большинство солей марганца (II) хорошо растворимы в воде; в сухом виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет; нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат (МпС03), сульфид (MnS) и фосфат (Мп3(Р04)2); при действии сильных окис­ лителей в кислой среде марганец (II) в зависимости от количества окислителя может переходить в Мп02 или перманганат.

200

Глава I. Химия элементов и их соединений

Химические свойства

♦ Гидролиз соли:

МпС12(р)+ 2КОН(р) = Mn(OH)2l + 2КС1 ♦ Реакции обмена:

MnC03= MnO+ C 02T (t > 100 °С, без доступа кислорода) МпС12(р) + ( N H ^ = M n S i _ e + 2NH4C1

MnS04 + (NH4)2S = M nSi + (NH4)2S04

Осадок MnS легко растворяется в разбавленных минеральных

3MnS0 4(p)+2KMn04(p)+ 9H2S04(p)=5Mn(S04)2l + 2KHS04+ 8H20 MnS04+ H20 2+ 2NaOH = МпО(ОН)216урый + Na2S04+ H20 MnS + 0 2 + 2H20 = Mn(OH)4i + S i (при стоянии на воздухе) Mn(N03)2 + РЬ02_ к = M n02 + Pb(N03)2

2Mn(N03)2 + 5РЬ02ю6ыток+ 6HN03 = 2HMn04+ 5Pb(N03)2 + 2H20 2MnS04+ 5Pb02+ 6HN03= 2HMn04+ 2PbS04+ 3Pb(N03)2+ 2H20 2MnS04 + 5NaBi03 + 16HN03 = 2HMn04 + 5Bi(N03)3 + NaN03 +

+ 2Na2S04+ 7H20

3MnS04+ 2КСЮ3+ 12KOH = 3K2Mn04+ 2KC1 + 3K2S04+ 6H20 (сплавление)

♦ Разложение нитрата: Mn(N03)2 = M n02 + 2N0 2T (t)

Так происходит потому, что последовательно протекают следу­ ющие реакции:

1) 2Mn(N03)2 = 2MnO + 4N02T + 0 2Т (t) l)4M n0 + 0 2 = 2Mn20 3(t)

1)2Mn20 3 = 0 2Т = 4Mn02t (t)

Всвязи с этим возможна и такая запись реакции: 4Mn(N03)2 = гМ^Оз + 8N0 2t + 0 2Т (t)

201

Химия в уравнениях реакций

Оксид марганца (III) Мп2Оэ

Встречается в природе в виде минерала браунита; парамагнит­ ное красно-коричневое вещество; превращается в Мп30 4 нагрева­ нием на воздухе; обладает основными свойствами; растворяется в плавиковой кислоте; неустойчив в сильно щелочной среде.

Получение

Получают окислением МпО, восстановлением Мп02 или Мп30 4, прокаливанием карбоната, нитрата марганца (II) на воздухе.

4МпО(т)+ 0 2= 2Мп20 3 (Мп+200М п+40 , прокаливание) 4Мп02(т)= 2Мп20 3 + 0 2 (Мп+З20 3, 700 °С, прокаливание)

^^(т)коричневый+ 2 ^ 0 = ЗНС1 + MnO(OH)vL необратимый протолиз

Химические свойства

w+ 4H2SO4(70%p)= Mn2(S04)3 • H2S04 • ЗН20 ^ ричневый Мп20 3 (т) + 2HN03 (р) = Mn(N03)2 + Мп02 + Н20 (ВМД) 2Мп20 3(т)+ 8HN03(k)= 4Mn(N03)2 + 0 2+ 4Н20 (ВМОВ)

Метагидроксид марганца (III) МпО(ОН)

Гидроксид марганца (III) Мп20 3 • Н20, или МпООН, встречает­ ся в природе в виде минерала манганита; моноклинные серые кри­ сталлы при нагревании разлагаются до Мп20 3; под действием раз­ бавленных кислот диспропорционирует; получают в ходе реакции газообразного хлора или КМп04 и суспензии МпС03 в воде:

Мп20 3 • Н20 = Мп20 3 + Н20; 2МпООН = Мп20 3 + Н20

Получение

2MnC03 + С12+ Н20 = 2MnOOH+ 2НС1 + 2С02Т

202

Глава I. Химия элементов и их соединений

Химические свойства

2МпО(ОН)(т) + 2HN03 = Mn(N03)2 + Мп02 + 2Н20 (ММД) 2MnO(OH)J) + H2S04(p)= M n02+ MnS04+ 2Н20(ММД) 4МпО(ОН)(т) + 4H2S04(k)= 0 2+ 4MnS04+ 6H20(BM 0B)

Оксид марганца (IV) Mn02

Встречается в природе в виде минерала пиролюзита; темно-бу­ рый порошок, амфотерный оксид — кислотные и основные свойства выражены очень слабо; обладает как окислительными, так и восста­ новительными свойствами, в кислой среде — сильный окислитель.

Получение

Получают прокаливанием на воздухе нитрата марганца (II), окислением солей марганца (II) в щелочной среде хлором, бромом, гидролизом солей марганца (IV).

♦ Разложением:

Mn(N03)2= M n02+ 2N 02T(t); Mn(OH)4 = M n02+ 2Н20 (t) ♦ Необратимым гидролизом:

Mn(S04)2+ 2Н20 = M n02+2H2S04; МпС14+2Н20 = M n02+ 4НС1

♦ Окислением солей марганца (II):

2MnCl3 (т) + 2H20 (pH< 7) = Мп024 + МпС12 + 4НС1 (МКД) MnS04+ Вг2 + 4NaOH = M n024+ 2NaBr + Na2S04 + 2Н20 MnS04 + Cl2 + 4NaOH = M n02i + 2NaCl + Na2SO„ + 2H20 2KMn04(p)+ 3MnS04(p)+ 2H20 = 5Mn02+ K2S04+ 2H2S04 MnCl2 + 0 3 + 3H20 = Mn(OH)4i + 2HC1 + 0 2t (реакция на озон) ЗМпС03(т)+ КС103(т)= 3Mn02+ КС1 + 3C02T (t, сплавление)

Химические свойства

♦ Кислотно-основные свойства:

Мп02 (т) + NaOH(p) Ф\ Мп02 (т) + кислоты разбавленные Ф М п02(т)+ СаО(т) = СаМп03 (сплавление), Мп02 + 2СаО = Са2Мп04 (сплавление)

Мп02 (т) + 2NaOH(njiaB) = Na2M n03 + Н20 (сплавление) Мп02 (т) + 4NaOH(mjaB)= Na4M n04+ 2Н20 (сплавление)

203

Химия в уравнениях реакций

* Окислительно-восстановительные свойства:

Мп02 в кислотной среде проявляет свойства сильного окисли­ теля. Он окисляет хлорид-ион до хлора, нитрит-ион — до нитрат-

иона, йодид-ион — до йода и т.д.

Мп02(т)+ 4НС1(к) = С12Т+ MnCl2+ 2Н20 (t):

1)Мп02(т)+ 4НС1(к) = МпС14+2Н20

2)МпС14= С12 + МпС12 (ВМ ОВР)

M n02(i)+ 2KI(p) + 2H2S04(p)=M nS04+12+ K2S04+ 2H20

Мп02(т)+ 2KBrp)+ 2H2S04(p)= MnS04+ Br2+ K2S0 4+ 2H20 Mn0 2(T)+ I ^ S O ^ H2S04(p)=M nS04 + k 2s o 4+ H20

M n02(i)+ KN02(p + H2S04(p)= MnS04 + KN03+ H20

M n02(T)+ 2H2S04(k)=M nS04+ 0 2t + 2H20 + S02t (t, BMOBP)*: 1) M n02 + 2H2S04= Mn(S04)2 + 2H20

2) Mn(S04)2= MnS04+ S02t + 0 2t (t)

* m — в недостатке окислителя

2MnOJ(T)+ 2H2S04(k)= 2MnS04+ 0 2+ 2H20* (t, BMOBP)

* m — в избытке окислителя

2Mn02 (т) + 4HN03 w= 2Mn(N03)2 + 0 2t + 2H20 (t, ВМ OBP) 2Mn02(p)+ 302+ 3H2S = MnS04 + MnS20 3 + 3H20

M n02 (T) + H2 = MnO + H20 (t); MnO(T) + H2 = Mn + H20 (t) 2Mn02 + H2 = Mn20 3 + H20 (t); 2Mn02 (i)= 2MnO + 0 2t (t) 4Мп02(т)= 2Mn,0, + 0 2(700 °C, длительное нагревание)

6Mn02 (т)= 2Mn30 4 + 2 0 2 (t > 1000 °C, длительное нагревание) 2Мп02(Тт)+ 6KOH(k)= K3M n04+ К, [Mn(OH)6] (t, ММД)

ЗМп02(1)+КСЮ3(1)+ЗК2С03(т)=ЗК2Мп04зююный+КС1+ЗС02Т(плавл.)

ЗМп02(т)+ KN03(T)+ К2С0 3(т)= K2Mn0 4+ KN02 + С 02Т(плавл.) 3Mn02(i)+ КСЮ3(т)+ 6КОН(т)= 3K2M n04+ KC1 + 3H20 (плавл.) M n02(i)+ KN03(t)+ 2KOH(T)= K2Mn04+ KN02 + H20 (плавл.)

2Мп02(т)+ 0 2+ 4КОН(расплав)= 2K2Mn04+ 2Н ,0 (t) 2Mn02(x)+ 0 2+ 12NaOH= 4Na3Mn04+ 6H20 (800 °C, плавл.) 2Mn02 f4) + Br2 + 4KOH(p) = K2M n04 + 2KBr +2H20 2Mn02(^+3Pb02+ 6HN03(T)= 2HMn04+ 3Pb(N03)2+ 2H20

Mn°2 (x)+ Na2°2 (p)= Na2M n04

^ 2 w+ H2° 2(p,+ H2S04(p)= MnS04 + 0 2T + 2H20

204

Глава I. Химия элементов и их соединений

Каталитические свойства М п02

21^ 0 ^ ,= 0 2Т + 2Н20 (кат: Мп0 2) 2КСЮ3= 2КС1 + 302Т(кат: Мп02)

Оксид марганца (VI) МпОэ получают в виде пурпурно-красных

(фиолетовых) паров при нагревании зеленого раствора, образу­ ющегося при растворении КМп04 в концентрированной серной кис­ лоте; при конденсировании пурпурно-красных паров получают тем­ но-красную массу с характерным запахом, вызывающим кашель;

при 50°С она разлагается на Мп02 и кислород.

Оксид марганца (VII) Мп20 7

Мп20 7 — кислотный оксид, марганцовый ангидрид; зеленова­ тая маслянистая жидкость, 5,9 °С, ниже этой температуры об­ разуются темно-зеленые кристаллы; очень неустойчив — при на­ гревании взрывается; растворяется без разложения в концентриро­ ванной уксусной кислоте.

Получение

♦ Действием холодной концентрированной серной кислоты на перманганат:

2КМп04(т)+ 2H2S04(k)= Мп20 7+ 2KHS04+ Н20

или 2КМп04 (р) + H2S04 (к) = Мп20 7 + K2S04 + 2Н20

Химические свойства

♦ Кислотные свойства Мп20 7:

кислотный оксид (при обычных условиях жидкость), активно реагирующий с водой:

Мп20 7(ж) + Н20 = 2НМп04 , Мп20 7 + 2К0Н = 2КМп04 + Н20 ♦ Окислительно-восстановительные свойства:

Мп20 7 легко окисляет аммиак до N2, сероводород — до S02,

сульфиды — до сульфатов, монооксид углерода и органические ве­ щества — до С 02, при этом сам восстанавливается до Мп02:

2Мп,0_, = 4МпО,+ 30,Т (55 °С, взрыв); Мп,0„ = 2МпО,+ О,

Мп20 7 (ж) = Мп20 3 + 2 0 2Т (95 °С, взрыв)

Мп20 7(ж)+ 2NH3 (r)= N2T + 2Mn0 2l + 3H20 (t)

205

Химия в уравнениях реакций

МпА (*>+ Н А , = s o 2T + 2Mn0 2i + н 2о (t) 4Мп20 7(ж)+ 3Na2S(T)= 3Na2S04 + 8Mn02i(t)

Мп20 7(ж+ 3C0(r) = 3C02T + 2Mn02i(t)

6Мп20 7(ж)+ 5C2H5OH + 12H2S04(k)= 12MnS04+ 10CO2i+27H2O

Марганцовая кислота HMn04

Очень сильная нестабильная кислота, раствор НМп04 фиоле­ тово-красного цвета, существует только в водных растворах — мак­ симальная концентрация 20%.

4HMn04 (p) = 4Mn02l + 302T + 2H20 (t)

Получение и свойства перманганатов натрия и калия

В каждой домашней аптечке обязательно есть марганцовка — бытовое дезинфицирующее средство. Научное название этого со­ единения — перманганат калия КМп04. Оно представляет собой калиевую соль сильной марганцевой кислоты НМп04. КМп04 явля­ ется сильным окислителем. На свету он окисляет даже воду с выде­ лением кислорода. Из раствора кристаллизуются в виде темно-фио­ летовых кристаллов, умеренно растворимых в воде, разбавленные растворы имеют темно-малиновый, а концентрированные раство­ ры — фиолетовый цвет; в зависимости от pH среды перманганаты восстанавливаются по-разному.

Получение КМ п04

Электролизом водного раствора К2Мп04: анод: МпО42~ - 1 ё = МпО4;

катод: 2Н20 + 2 е = Н2Т + 20Н

S2bC,Mn04+ 2Н20 = 2КМп04анод + 1 ^ 1 ^ + 2КОН

206

Глава I. Химия элементов и их соединений

2K2Mn0 4(p)+ 0 3(г)+ Н 20 = 2KMn04+ 2КОН + 0 2Т 2KjMn04№+ Cl2(r)= 2KMn04+ 2КС1

2К2Мп04(к)+ К2Мп04(к)+ 2Н20 _ = 2КМп04+М п021 + 4КОН 2К2Мп04(к + К2Мп04(к + 4НС1(р = 2КМп04+Мп021 + 4КС1+2Н20 2К2Мп04"к)+ К2Мп0 4(к)+ 4С 02+ 2Н20 = 2КМп04+ 4КНС03+

+ Мп021

4M nS04(p)+ 10КВЮ3(р)+ 28HNOJ(p)= 4KMn04+ 8Bi(N03)3 + + Bi2(S04)3 + 4KN03 + K2S04 + 14H20

Поведение перманганат-ионов МнО~ в водных растворах

Мп04 в концентрированных растворах — фиолетовый, в разбавленных растворах— малиновый

♦ В сильнокислых растворах:

МпО~+ 8Н+ + 5ё = Мп2++ 4Н20 , ф = 1,53 р

♦В сильнощелочных растворах: MnO~+ 1 е = MnO2", ф = 0,56 р

♦В нейтральных, слабокислых или слабощелочных растворах (pH 6- 8):

Мп0 4 + 2Н20 + 3 ё = M n02l + 40Н-, pH > 7 , ср = 0,62 Р

Мп04 + 4Н+ + 3 е = Мп0 24 + 2Н20 , pH < 7

♦ Водные растворы перманганатов в слабокислых средах не­ устойчивы, особенно под действием солнечных лучей:

4МпО~ + 4Н+= 4Мп0 21+ 2Н20 + 302Т

Окислительно-восстановительные свойства перманганатов

Растворив в воде несколько кристалликов КМп04 и подождав некоторое время, заметим, что малиновая окраска раствора через некоторое время станет более бледной, а затем и совсем исчезнет. На стенках сосуда образуется коричневый налет оксида марганца (IV):

207

реакцию не вступает, а, наоборот, образуется, т. е. добавлена в ра­ створ только как средообразователь.

2КМп04(р,+ Н20 2(р)+ 2К0Н(р)= 0 2Т +2К 2Мп04+ 2Н20 2КМп04(р)+ 10FeSO4(p)+ 8H2S04(p)= 2MnS04+ 5Fe2(S04)3+ ^ 0 , +

+ 8H20

Поведение перманганатов в реакциях

сорганическими веществами

♦Мягкое окисление алкенов в нейтральной или слабо щелоч­ ной среде и на холоду с образованием гликолей:

С2Н4 + 2КМп04 + 2Н20 -> СН2ОН-СН2ОН + 2Mn02 + 2К0Н

208

Глава I. Химия элементов и их соединений

♦ Жесткое окисление алкенов при нагревании приводит к раз­ рыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кис­ лот или кислоты и диоксида углерода в кислой среде, в сильно ще­ лочной среде — двух солей или соли и карбоната:

5СН3СН = СНСН2СН3 + 8КМп0 4 + 12H2S04 -> 5СН3СООН + + 5С2Н5СООН + 8MnS04 + 4X ^0, + 17Н20

5СН3СН = СН2 + 10KMnO4 + 15H2S04 5СН}СООН + 5С02Т + + 10MnSO4 + 5K2S04 + 20Н2О

СН3СН = СНСН2СН3 + 6КМп04 + ЮКОН -> с н 3с о о к + + С2Н5СООК + 6Н20 + 6К,Мп04

СН3СН = с н 2 + 10КМпО4 + 13КОН -> с н 3с о о к + к 2с о 3 + + 8Н20 + 10К2МпО4

Алкины окисляются в более жестких условиях, чем алкены, по­ этому у них обычно с разрыв углеродной цепи по тройной связи и образуются кислота и диоксид углерода при нагревании или соли и карбонаты в зависимости от среды раствора:

♦ В кислых средах:

5СН3С = СН + 8КМп0 4 + 12H2S04 -> 5СН3СООН + 5С02Т + 8MnS04 + 4K2S04 + 12Н20

С2Н2 + 2KMn04 +3H2S04 = 2С02Т + 2MnS04 + 4Н20 + K2S04 5СН3С = ССН3+ 6КМп04 (к)+ 9H,S04 -> ЮСНСООН+ 6MnS04 +

+3K2S04 + 4H20

♦В нейтральных или слабощелочных средах:

ЗСН3С ■ СН + 8КМп0 4 (к) -> ЗСН3СООК + 2К2С03 + КНС03+ + 8Мп0 2+Н 20

При мягком окислении алкинов в слабощелочной среде уда­ ется выделить промежуточные продукты окисления. В зависимо­ сти от положения тройной связи в молекуле это или соли, или дикетоны (R1—СО—СО—R2), и л и альдокетоны (R—СО—СНО):

ЗС2Н2+ 8КМп0 4 -> ЗКООС—СООК+ 8Мп0 2 + 2КОН + 2Н20

ЗСН3С ■ ССН3 + 4КМп0 4 + 2Н20 ЗСН3С(0)—(0)ССН3 + + 4Мп0 2 + 4КОН

Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманга­ ната калия в нейтральной среде до бензоата калия при кипячении или нагревании:

209