Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

♦ Присоединение галогеноводородов с разрывом малых цик­ лов протекает легко (сходство с непредельными углеводородами):

♦ Начиная с циклопентана протекает только радикальное за­ мещение:

С5Н10+ С12 —>С5Н9С1 + НС1 (на свету и при нагревании) С6Н12+ С12 —> С6НПС1 + НС1 (на свету и при нагревании) С6НПС1 + С12 —>С6Н10С12 + НС1 (на свету и при нагревании)

СД А + С12 С6Н9С13 + НС1 (на свету и при нагревании) С6Н9С13 + С12 —» С6Н8С14 + НС1 (на свету и при нагревании)

СД (газ)+ С12(газ) -> С4Н7С1+ НС1 (на свету)

♦ Гидрирование малых циклов протекает легко: С3Н6(газ) + Н2^ С 3Н8пропан (80 ОС, кат: Pt)

С4Н8(газ,+ Д - * С4Н106уган (180 -С, кат: Ni)

♦ Гидрирование обычных циклов происходит с трудом:

С5Н10+ Н2 -> С5Н12 (350 °С, кат: Pt)

♦ Нитрование обычных циклов протекает как у алканов:

С Д 2 + НО - N 02(p)-> c 6h un o 2 + Н20 (140 оС)

260

3. АЛКЕНЫ

Непредельные углеводороды этиленового ряда с общей форму­ лой С Н 2п (олефины), С2С4— газы, С5С17— жидкости, от С18 — твердые вещества; £/?2-гибридизация атомов углерода при двой­ ной связи, три типа изомерии: углеродной цепи, положения двой­ ной связи, цис-, трансизомерия, межклассовая (изомерны циклоалканам).

Получение алкенов ♦ Каталитическая дегидратация спиртов протекает по правилу

Зайцева (атом водорода отщепляется от соседнего атома углерода

сменьшим числом водорода):

—в лаборатории: 170 °С, кат. H2S04(k);

—в промышленности: 380-400 °С, кат: А12Оэ:

с д а н , л->С2Н4+Н 20;

с н 3сн - СНСН3 -> СН3СН = СНСН3 + н 20;

о н н

♦ дегидрогалогенирование в концентрированном спиртовом растворе щелочи или в твердой измельченной щелочи происходит по правилу Зайцева (водород отщепляется от соседнего атома угле­ рода с наименьшим числом водорода), при этом каждому атому га­ логена соответствует одна п-связь:

СН,СН - СН, + КОНТ.(га) -» СН3СН = СН2 + КВг + Н20 (t)

НВг

он - к

♦дегалогенирование 1,1-дигалогеналканов: CH3CHBrCH2Br + Zn(nopomoK) -» СН3СН = СН2 + ZnBr2 (t)

♦каталитическое дегидрирование алканов (в промьниленности):

С Н 2„+2= С Н2„+ Н2 (560-620 “С, кат: Ni):

С2Нбэтж^ С 2Н4+Н2;С3Н8пропая-^ С 3Н6+Н 2;С4Н10вуин^ С 4Н8 + Н2

261

Химия в уравнениях реакций

♦ крекинг алканов (в промышленности):

С4н 10-» С2н б+ C2H4(t, кат.); С6Н14^ С4Н10+ C2H4(t, кат.)

С6Н14 —> С3Н8 + С3Н6 (t, катализатор)

♦ каталитическое гидрирование алкинов (в промышленности):

Свойства алкенов

♦Каталитическое гидрирование (присоединение водорода):

С Н 2я+ Н2-> С Н 2л+2(20 °С, кат: Pt, либо 150°С, кат: Ni) С2Н4+ Н2—> С2Н6(20 °С, кат: Pt, либо 150°С, кат: Ni)

♦галогенирование — присоединение галогенов происходит

втемноте и на холоду (20 °С, легче протекает с хлором, труднее — с йодом):

♦ Присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова (легче присоединяется HI, труднее — НС1):

С Н 2л+ НГ(г)—» С Н 2л+}Г ( Г= Cl, Br, I, в обычных условиях):

♦ присоединение галогеноводородов против правила Марков­ никова (по Харашу) при наличии заместителей с отрицательным индукционным эффектом или в присутствии окислителей Н20 2, 0 2:

С1СН,СН = СН, + НВг —> С1СН,СН,СН,Вг

262

Глава 3. Химия органических соединений

СН2= СН-СООН + НС1 -» С1СН2-СН 2-СООН СН3СН = СН2+ НВг -» СН3СН2СН2Вг

♦гидратация по правилу Марковникова в присутствии H2S04(60%)

собразованием спиртов:

С Н2 + Н20 -> С Н2 +1ОН (t):

СН3СН = СН2+ Н - ОН -> СН3СН(ОН)СН3 пропаяол.2

^ 4 ^ 8 бутен-1^” ^ 2 O ^ C H 3CH2CH(OH)CH3 W

СА ^ + ^ О - ^ О Д О Н ^ О О О - С , 80-100 агм, кат: H3P04/Si02) ♦ окисление кислородом воздуха:

СН 2и+ 1,5«02 избыток -> пС 02+ пН20 (t, полное окисление):

С2Н4+ 302 -> 2С02 + 2Н20 (t, горит несветящимся бесцветным пламенем)

♦ каталитическое окисление кислородом:

2С2И4+ 0 2-^2СН 2-С Н 2этиленоксвд (250 °С, кат: Ag, реакция При­

Реакции окисления сильными окислителями

вводных растворах

♦Мягкое окисление в нейтральной или слабощелочной сре­ дах (pH > 7) на холоду (реакция Вагнера):

В этих реакциях разбавленный малиновый раствор КМп04 обес­ цвечивается, образуется черный осадок (качественная реакция на кратные связи), а разрыва связи С — С не происходит.

нием кислот и /или кетонов в кислой среде (pH < 7) при нагревании:

263

Химия в уравнениях реакций

СН3СН = СН2+ 5[О] -> СН3СООН + С02+ н 20 :

СН3СН= СН2+ 2КМп0 4(к)+ 3H2S04= СН3СООН+ С 02+ 2MnS04+ + K2S04+4H 20

5С2Н4+ 12КМп04( }+ 18H2S04= 10СО2+ 12MnS04+6K2S04+28H20 (СН3)2С = СН2 + 4[0] -4 (СН3)2СОацстон + С 02+ Н20:

5(СН3)2С = СН2+ 8KMn04+ 12H2S04 = 5(СН3)2СОац_ + 5С02+

+5(СН3)2СО + 6MnS04 + 3K2S04+ 9Н20:

♦жесткое окисление (t, с разрывом С = С связи) в нейтральной среде протекает с образованием солей карбоновых кислот и /или карбонатов и гидрокарбонатов:

ЗСН3СН=СНСН3+8КМп04ш1щ=6СН3С00К+8Мп02+2К0Н+2Н20 СН3СН = СН2 + 7[0] -» CI^COO- + С0 32- + ОН-+ н 20 :

ЗСН3СН = с н 2+ 10КМпО4(к)—> з с н 3с о о к + зк 2с о 3+ к о н + + 10МпО2+ 4Н20:

Образование карбонатов определяется реакциями: с о 2+ КОН = КНС0 3> к н с о 3+ КОН = к 2с о 3+ н 2о

Поэтому возможно образование как кислой соли, так и средне­ го карбоната:

ЗС2Н4+ 12КМп04(к)= 6К2СОэ + 12Мп02+ 6Н20

В этих реакциях щелочь присутствует в избытке, поэтому обра­ зуется средний карбонат.

C H 2n+Na,Ag20,C u C l*

Полимеризация

♦ Полиэтилен высокого давления, п < 45 ООО (t, Р):

264

Глава 3. Химия органических соединений

♦ полиэтилен и полипропилен низкого давления, п = 400 ООО

(кат: Al(C2H5)3+TiCl4):

лСН2=СН 2- К - С Н 2-С Н 2-)„

При п = 20 — жидкий полиэтилен (смазочный материал), при п = 1 500-2 000 — твердый, гибкий материал (пленки, бутылки, трубы, изоляционный материал), плавится при 110-125 °С, устой­ чив к кислотам и щелочам.

Полипропилен плавится при 174-175 °С, устойчив к кислотам и щелочам (электроизоляционные материалы, пленки, трубы, проч­ ные и химически стойкие волокна, канаты, сети).

♦ Политетрафторэтилен, тефлон:

пСF2= CF2 —» (- CF2- CF2-)n (кат)

По химической стойкости превосходит даже золото и платину, выдерживает 260 °С.

Полихлорвинил (пленки, плащи, портфели, искусственная кожа, изолятор) негорюч, устойчив к химреактивам:

лСН2 = СНС1 -> (- СН2 - СН (кат)

С1

265

4. АЛКАДИЕНЫ

Диеновые углеводороды (диолефины) с общей формулой С Н 2п 2(п > изомерны алкинам; ^-гибридизация атомов углерода при двойной связи; валентный угол — 120°; характерна изомерия: по­ ложения кратных связей, углеродного скелета(структурная), цис-, транс­ изомерия (пространственная), межклассовая (изомерны алкинам).

Получение алкадиенов

♦ Дегидрирование и дегидратация этанола (425 °С, кат: MgO/

♦ дегидратация бутандиола-1,3:

СН3СН(ОН)СН2СН2ОН -> СН2 = СН - СН = СН2 (г) + 2Н20

(t, H2S04(kohu))

♦ дегидратация 3-метилбутандиола-1,3 (получение изопрена): СН3С(СН3)(ОН)СН2СН2ОН -> СН2= С(СН3) - СН = СН2+ 2Н20

0, H2S04)

♦ дегидрирование бутана (получение бутадиена):

С4Н10(г)-> СН2= С Н - СН = СН2(г)+ 2Н2(г)(600-650 «С, кат: А120 3/ Сг20 3)

♦ дегидрирование бутена (получение бутадиена):

С4Н8(г) -> СН2 = СН - СН = СН2 (г)+ Н2 (г) (500-600 «С, кат: MgO, ZnO)

♦ дегидрирование 2-метилбутана (получение изопрена):

СН3СН(СН3)СН2СН3-^ СН2= С(СН3) - СН = СН2(ж)+ 2Н2(600 °С, кат: А120 3/Сг20 3)

♦из ацетилена и ацетона получают изопрен (метод Фаворского):

1)(СН3)2СО + С2Н2 -> (СН3)2С(ОН)С ■ СН (в щелочной среде);

2)(СН3)2С(ОН)С = СН + Н2 —> (СН3)2С(ОН)СН = СН2

3)(СН3)2С(ОН)СН = сн2 СН2= С(СН3) - СН = сн 2+ Н20

266

Глава 3. Химия органических соединений

Свойства алкадиенов

Присоединение галогенов, водорода, воды и галогеноводородов обычно происходит по концам молекулы с образованием двой­ ной связи по центру молекулы (возможны и другие варианты, в за­ висимости от условий протекания реакции):

♦ галогенирование протекает в две стадии:

1) СН2 = СН - СН = СН2 + Вг2(г) -» СН2Вг - СН = СН - СН2Вг

(t, кат.);

2)CH2B r-CH =CH -CH 2Br+Br2(r)-^CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br

СБ2=СН -СН =СН 2+2Вг2(г)из6шокГ^ С Н 2Вг-СНВг-СНВг-СН2Вг

(t, кат.)

♦гидрирование протекает в две стадии:

1)СН2 = СН - СН = СН2+ Н2 -» СН3 - СН = СН - СН3 (t >t, кат.);

2)СН3 - СН = СН - СН3 + Н2 -> СН3 - СН2 - СН2 - СН3

СН2= СН - СН = СН2+ 2Н2 из6ытак^ СН3СН2- СН2СН3 (t> t,

Окисление алкадиенов

♦ Мягкое окисление в нейтральной среде (обесцвечивание ма­ линовой окраски разбавленного раствора КМп04):

♦ жесткое окисление с разрывом связей С=С при нагревании:

СН2 = СН - СН = СН2 + 4КМп04 + 6H2S04 -» НООС - СООН +

267

Химия в уравнениях реакций

Полимеризация алкадиенов. Каучуки

♦Бутадиеновый, или дивиниловый, нестереорегулярный кау­ чук Лебедева, синтетический, цисили транс-форма (t, кат: Na):

пСН2 = СН - СН = СН2 -> (- СН2СН = СН - СН2-)л

♦изопреновый каучук, стереорегулярный, цисили транс-форма:

-» ( - СН2СН = СН - СН2СН2- С(СН3) = СН - СН2-)и (t, кат.)

♦бутадиенстирольный каучук (шинный):

= СН - СН, - СН, - СН -)п (t, кат.)

I

с 6н 5

Натуральный природный каучук (- СН,- С(СН}) = СН - СН2-)п -» стереорегулярный цис-полимер изопрена входит в состав сока сле­ дующих растений: гевея, гваюлла, кок-сагыз, тау-сагыз, одуванчик, фикус. Трансполимер изопрена —» гуттаперча.

268

5. АЛКИНЫ

Углеводороды ацетиленового ряда с общей формулой С Н 2п_2 п>2 изомерны алкадиенам; С2С4— газы, С5С15— жидкости, от С16— твердые вещества; характернькизомерия положения тройной связи и изомерия цепи, .s/7-гибридизация атомов углерода при тройной связи.

Получение алкинов

♦ Дегидрогалогенированием дигалогеналканов в спиртовом растворе щелочи или в расплаве щелочи (каждый галоген дает одну

+2Н20 (t)

♦дегидрогенизацией алканов (термолиз, в промышленности):

2СН4(г, ^ С2Н2(г,+ ЗН2 (1500 °С); СА ( Г> ^ СА ( Г,+ 2Н2 (1200 »С)

♦гидролизом карбида кальция (Велер, в промышленности): СаС2 + 2Н20 —» СН з СН + Са(ОН)2

♦окислительным пиролизом:

6СН4+ 0 2-* 2С2Н2(г)+ 10Н2 + 2СО (1500 °С)

Свойства алкинов Реакции присоединения протекают в две стадии.

269