Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

11.ХИМИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ

ИИХ СОЕДИНЕНИЙ

Цинк— шлубовато-серый активный металл с амфотерными свой­ ствами, кадмий — мягкий серебристо-белый металл; токсичные ме­ таллы; катионы цинка окрашивают пламя в зелено-шлубой цвет, а ка­ тионы кадмия — в красноватый; J -элементы, электронная формула цинка: 1л,22^2р63^2/?6J 1°4s2; электронно-графическая формула:

Способы получения цинка

♦ В промышленности — из сульфидных природных минералов: 1) 2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02 (t); 2) ZnO(x) + C(T)= Zn(x) + CO (t) ♦ В лаборатории — электролизом растворов солей:

2ZnS04 ^ + 2Н20 = Zn + 0 2 + 2H2S04

Химические свойства

♦ Восстановительные свойства:

— отношение к воде:

Э(х) + Н20 Ф(препятствует прочная оксидная пленка);

—при снятии оксидной пленки в нагретом водяном пару: Zn(i) + H20 = Zn0(T)+ H 2T(t);

—отношение к кислороду:

Э(Т) + 0 2(г) Фпри обычной температуре, 2Э(х) + 0 2(г) = 2ЭО (t);

— цинк образует гидрид: Zn(T) + H2(r) = ZnH2(t).

Э(т) + N2(r)Ф в обычных условиях, Э(т) + S(t) = 3S (поджигание,

Э = Zn, Cd) '

3Zn(T) + 2p(r) = Zn3P2 (t); Zn(T)+ CuO(T)= ZnO+ Cu (t)

Zn(T)+ CuS04(p) = ZnS04 + Cu; 3Zn(T) + 2NH3 = Zn3N2 + 3H2 (600 °C) Zn + H2S(r) = ZnS+ H2 (t); Э+ Г2(г = ЭГ2(1, Э = Zn, Cd; Г = F, Cl, Вг, I) Zn(x)+ Вг2(ж)= ZnBr2(npn обычных условиях)

160

Глава I. Химия элементов и их соединений

♦Реакции в растворах:

Э+ H2so 4(K) + H2so 4(K) = 3S04+ s o 2+2H2o (t)

Zn(T)+ H2S04(K) + H2S04(K) = ZnS04+ S02+ 2H20 (t)

3Zn,, + NaNO,,, + 5NaOH . + 5H,0 = 3Na, [Zn(OH)4] + NH (t) 3Zn(; + K2Cr20 7(p) + 4H2S04(p) = 3ZnS04+ K2S04 + Cr20 3 + 4H20 3Zn(T) + 2K2Cr20 7(p) + 8H20 = Zn(OH)2 + 2Cr(OH)2+ 4KOH

♦ Реакции в расплавах:

Zn(i) + КСЮ + 2KOH = K2Zn02 + KC1 + H20 5Zn(T) + 2KI03+ 8KOH = 5K2Zn02+ 2I2 + 4H20 4Zn(p) + KN03 + 7KOH = 4K,Zn02 + NH3T+ 2H20 ♦ Амфотерные свойства:

Э(т) + H2S04(p) = 3S 0 4+ H2 (3 = Zn, Cd) Э(т) + 2HC1(P) = ЭС12+ H2 (3 = Zn, Cd) Zn(x) + 2NH4C1(t) = ZnCl2 + 2NH3T + H2T(t)

2Zn(T) + 4NH4C1(k) = [Zn(NH3)4]Cl2+ ZnCl2+ 2H T 4Zn(T) + C 02+ 7H20 = ZnC03 • 3Zn(OH)2+ 4Н,Т Zn(T)V 4NH3 • 2H,0(p) = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2f + 2H20

1)Zn(T) + 2H20 = Zn(OH)2i + H2Tпри pH > 7

2)Zn(OH)2(T)+ 4NH3= fZn(NH3)J(OH)2

Zn(i) + 2NaOH(K)+ 2H20 = Na2 [Zn(OH)4] + H2T

1)Zn(i) + 2H20 = Zn(OH)2i + H2T при pH > 7

2)Zn(OH)2 (t)+ 2NaOH(K)= Na2[Zn(OH)4]

Zn(T) + Na2C0 3 w+ 3H20 = Na2 [Zn(OH)4 ] + H2T+ C0 2T Э + 2NaOH(K)+ 2H20 Фнет реакции (Э = Cd, Hg)

Оксиды цинка и кадмия

ZnO — рыхлый белый порошок, амфотерный оксид; CdO — основный оксид, бурый порошок. Их оксиды имеют ионные крис­ таллические решетки.

161

Химия в уравнениях реакций

Получение оксидов цинка и кадмия

2Zn + 0 2 = 2ZnO (t); 2ZnS + 302 = 2ZnO + 3S02 (t)

ЭС03 = э о ! + C 02 (t, Э = Zn, Cd); Э(ОН)2 = Э 01+ H20 (r)(t) 23(N 03)2 = 2Э О | + 4N02 + 0 2 (300-400 °C)

Свойства оксидов цинка и кадмия

ЭО(т) 2Э + 0 2 (до плавления: Zn = 1300, Cd = 900) ЭО + Н20 Ф(Э = Zn, Cd); ZnO(x)+ Н2* нет реакции ЭО + 2HN03(p) = Э(Ж )3)2 + Н20Т(Э = Zn, Cd)

♦ Амфотерные свойства ZnO:

ЭО(из6)+ НС1(р= ЭОНС1 (Э = Zn, Cd) ЭО(т)+ 2НС1(Р|= ЭС12 + н 20 (Э = Zn, Cd) ZnO(T) + 2NaOH(p)+ H20 = Na2[Zn(OH)4]

ZnO(T) + 2NaOH(i)=N a2Zn02+ H20 (сплавление) Zn°(T) + K20 (i)= K2Zn02 цинкат (сплавление)

Гидроксиды цинка и кадмия

Zn(OH)2 — амфотерный, Cd(OH)2 — слабоамфотерный, Zn(OH)2 <

Химические свойства

Zn(OH)2(x)= ZnO+ H20 (250 °C); Cd(OH)2(x)= CdO+H20 (200 °C) ♦ Кислотно-основные свойства:

Zn(OH)2 (t) + 4NH3 • H20 (p) = [Zn(NH3)J(OH)2 + 4H20 Zn(OH)2 (x) + 4NH3 (r)= [Zn(NH3)J(OH)2

Zn(OH)2 (i)+ 2NaOH(p) = Na2 [Zn(OH)J

Zn(OH)2 (t) + 2NaOH(p расплав) = Na2 Zn02 + 2H20 (сплавление)

162

Глава I. Химия элементов и их соединений

Cd(OH)2(T)+ 2NaOH(K)=N a2[Cd(OH)4] (длительное кипячение) Cd(OH)2(x)+ 4NaOH(K)= Na4 [Cd(OH)6] (длительное кипячение) Cd(OH)2(x)+ 2Ва(ОН)2(к)= Ba2[Cd(OH)6] (длительное кипячение) Э(ОН)2(т) + 4NH3 = [3(NH3)4](OH)2 (Э = Zn, Cd)

Э(ОН)2(т) + 2НС1(р)= ЭС12+ 2Н20 (Э = Zn, Cd) Э(ОН)2 (т) + 2HF(p) = 3F2 + 2Н20 (Э = Zn, Cd) Э(ОН)2 (т) + H2S04 (р) = 3S 04 + 2Н20 (3 = Zn, Cd)

Сульфаты

Из раствора выделяется в виде ZnS04 • 7Н,0 (цинковый купорос). ZnS04+ 2Н20 (Zn0H)2S04+ H 2S04

Zn2++ Н20 ZnOH++ H+, pH < 7

ZnS04+ 2NaOH(noKanjMM) = Zn(OH)2l fenbii + Na2S04 ZnS04+ 4NaOH(ii36) = Na2[Zn(OH)J + Na2S04 ZnS04 + 4NH3 = [Zn(NH3)4)S04

ZnS04+ 4NH3 • H20 = [Zn(NH3)4]S04 + 4H20 5ZnS04(p)+5Na2C03(p)+ 4H,0=3Zn(OH)2 ■2ZnC03 ■H,Ol + 5Na2S04+

+ 3C02

2ZnS04(x)= 2ZnO + 2S02+ O2(620 °C)

Сульфиды

ZnS — белый сульфид, CdS — лимонно-желтый сульфид.

ZnS > CdS — растворимость уменьшается; ZnS люминесцирует — испускает холодное свечение под действием лучистой энер­ гии или электронов.

ZnS0 4(p)+ 2Na2S20 3(K)= ZnS2l 6ejiuji+ Na2S20 6 + Na2S04(t) CdS04(p)+ Na2S(p)= CdSl + Na2S04

CdS + 2HC1(K)= CdCl2+ H2S t; Cd(nap)+ H2S(r)= C dS l + H2T(800 °C) 3S + Me2S(K)V (3 = Zn, Cd); ZnS2= ZnS + S (120-500 °C)

163

Химия в уравнениях реакции

Нитраты

2Zn(N03)2= 2ZnO + 4N0 2+ 0 2; 2Cd(N03)2= 2CdO + 4N02+ 0 2 Zn(N03)2+ H20 Zn0HN03+H N 03: Zn2++H 20 ZnOH++H +,

pH < 7

Zn(N0 3)2+ 2NaOH(noKanjiiiM) = Z n l O H ) ^ * 2NaN03 Zn(N03)2 + 4NaOH(iBg) = Na2[Zn(OH)J + 2NaN03 Zn(N03)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)J(N 03)2

Zn(N03)2 + 4NH3H20 = [Zn(NH3)4](N03)2 + 4H20 Zn(N03)2(p)+ 4KCN(p) = K2[Zn(CN)J(p)

3(N 03)2 ^ + 2KCN(j>) = Э (Ш )246етый + 2KN03 (Э = Zn, Cd)

Галогениды

Получение

Э + 2НГ(р)= ЭГ2 + Н2. ЭО + 2НГ(р| = ЭГ2 + Н20 (Э = Zn, Cd; Г = F, Cl, Вг, I)

ЭС03(т) + 2НГ(р)= ЭГ2 + С 02+ Н20 (Э = Zn, Cd; Г = F, Cl, Вг, I)

ZnCl2(p)+ 2NaHC03(p)= ZnC034 + C 02+ 7H20 ЭС12(Р)+ 2KCN(p) = Э(СН)21&лнй+ 2KC1 (Э = Zn, Cd) ЭС12(р)+ 4KCN(p)= K2[3(CN)4] + 2KC1 (Э = Zn, Cd)

Нитриды

Э + N2 Фнет реакции (Э = Zn, Cd, Hg)

3 3N2 + 6H20 = 33(OH ),l + 2NH3T(3 = Zn, Cd)

33P2(T)= P4T + 3 3p2 (t, 3 = Zn, Cd)

Карбиды

ZnC2(T)+ H20 = ZnO(T)+ C2H2t; CdC2(T)+ H20 * ; HgC2(x)+ H20 * ЭС2(т)+ 2HCl(p)= 33C12+ C2H2t (3 = Zn, Cd)

3 + C2H2 = 3C 2 + H2t (t, 3 = Zn, Cd)

164

Глава I. Химия элементов и их соединений

Комплексные соединения

Zn3(P04)2(T) + 12NaOH(p) = 3Na2[Zn(OH)J + 2Na3P 04 Zn3(P04)2(T) + 12NH3= [Zn(NH3)4]3(P04)2 Na2[Zn(OH)4](p) + 2S02(r) = Zn(OH)2l + 2NaHS03 Na2[Zn(OH)4](p) + 2C02 (r) = Zn(OH)2l + 2NaHC03 Na2[Zn(OH)4](p) + 2H2S(r) = Zn(OH)2i + 2Na2S+2H20

Na2[Zn(OH)4](p) + 2NH4C1(p)= Zn(OH)2l+ 2NaCl + 2NH3 + 2H20 Na2[Zn(OH)4](p) + 4HC1 = ZnCl2+ 2NaCl + 4H20 Na2[Zn(OH)J(i) = ZnO l + 2NaOH + H20 (t)

K2[Zn(OH)4](T= K2Zn02+2H20 (t)

Na4[Cd(OH)6](p) + 4NH4Cl(p)= Cd(OH)2i + 4NaCl + 4NH3 + 4H20

Сухие батарейки

Катод (уголь): 2Mn02 + 2N H / + 2 ё = Mn20 3 + 2NH3 + H20

анод (Zn-оболочка батарейки): Zn - 2 ё = Zn2+

S2M n02 + 2NH4+ + Zn = Mn20 3 + 2NH3 + Zn2++Н2Оили X2Mn02 + 2NH4C1 + Zn = Mn20 3 + 2NH3 + ZnCl2 + H20

165

12.ХИМИЯ АЛЮМИНИЯ

ИЕГО СОЕДИНЕНИЙ

А1 — легкий серебристо-белый пластичный металл, обладает высокой электро- и теплопроводностью, покрыт оксидной пленкой, tmi=660°С; природные минералы: А120 3— корунд (с примесью Сг20 3— рубин), А120 3 • пН20 — боксит (с примесьюТ120 3 и Fe — сапфир),

А12Оэ • 2Si02 • 2Н20 — каолинит, К20 • А120 3 • 6Si02 — полевой пшат, Na3[AlF6] — криолит; проявляет амфотерные свойства; элект­ ронная формула: 1s22s2p 63s2p l; электронно-графическая формула:

Ър 3р*

X4A1F3 + 6Na3[A10FJ = 4А1+ 6Na[AlFJ + 12NaF + 30,

Так как анод угольный, то реальный процесс отвечает реакциям:

катод: А13+ + 3 е = А1°

анод: 2[A10F ]3_ + С ° - 4 е = 2[A1F4]"+ С 02°

4А13+ + 6[A10FJ3-+ ЗС°= 4А1°+ 6[A1F4]-+ ЗС02°

X4A1F + 6Na [A10F ] + ЗС = 4А1+ 6Na[AlF4] + 12NaF + ЗСО.

166

Глава I. Химия элементов и их соединений

В школьной программе упрощенно записывают электролиз рас­ плава так: электролиз А120 3 в расплаве криолита Na3[AlFJ при 950 °С:

2А120 3(т) = 4А1 + 302.

2 A lV 3I2(x)= 2AlI3(T)(t, в CC14, горит); 2Al(i)+ N2 = 2A1N (800 °C) 4A1(t) + 3C(t) = A14C3 (2000 °C); A14C3+ 12H20 = 4A1(0H)3+ 3CH4 А1(т) + Р(т) = A1P (500 °C); A1P(t) + 3H20 = Al(OH)3 + PH3

♦ реакции в растворах (амфотерные свойства):

2А1(т) + 2NaOH(p)+ 6Н20 = 2Na[Al(OH)4] + 3H2t (упрощенно)

2A1(T) + 2NaOH(p + 10H2O = 2Na[Al(0H)4(H20 )2] + 3H2t

диакватетрагидроксоалюминат

2А1(т) + 6NaOH(K)+ 6H20 = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2t

2A1(t) + 6H20 = 2A1(0H)3+ 3H2 (t),npn удалении оксидной плен­

167

Химия в уравнениях реакций

♦ Алюмотермия:

2А1(т) + Fe20 3 (т) = А120 3 + 2Fe (t); 2А1(т) + Сг20 3(т) = А120 3 + 2Cr (t)

[ 8 А 1 (т, 75% ) + З Р е з 0 4 ( . , 2 5% ) ] т е р м „ т = 4 А 1 2 0 з + 9Fe ft создается 2400 °С)

2А1(т) + ЗСиО(т) = А120 3 + 3Cu (t); 2А1(т) + WO} = А120 3 + W (t) 4А1(т) + 3Zr02 (т) = А120 3 + 3Zr (t); А1(т)+ FeCl3 = А1С13 + Fe

Химические свойства соединений алюминия

Оксид алюминия А12Оэ (глинозем)

Глинозем А120 3 — составная часть глин, встречается в приро­ де в виде а-А 120 3— минералов корунда (бесцветный), рубина (крас­ ный), сапфира (синий); t = 2050 °С; известны две модификации — а и (3, а также гидратированные формы оксида алюминия: гидраргиллит (гиббсит) А1(ОН)3, байерит А1(ОН)3 (неустойчивая форма), ди­ аспор — а-АЮОН, белит — Р-А100Н; А120 3— амфотерный оксид.

Получение А120 3

♦Из бокситов А120 3 *пН20:

1)А12Оэ • 2Н20 (т) + 2NaOH(rop р)+ 5Н20 = 2Na[Al(OH)4(H20)2](p)(t)

2)2Na[Al(0H)4(H20 )2](p)+ C 02(r)= 2А1(ОН)31 + Na2C 03 + 5Н20 или 2Na[Al(0H)4(H20 )2](p)+ 2C02(r)= 2А1(ОН)31+ 2NaHC03 + 4Н20

3)2А1(ОН)3(т)= А120 3(т) + 3H2O t (400 °С)

♦Другие возможные методы:

запись)

а12° з (т) + 6№ ОН(конц р) + ЗН20 = 2Na3[Al(OH)6] А12°3(т) + 3H2S04(p)= A12(S° 4)3 + ЗН20

А 1 2 0 з (т , + 6 Н С 1 ( Р ) = 2 А 1 С 1 3 + З Н 2 0

a i a w + 6HF(r)= 2A1F3 + ЗН20 (температура красного каления)

168

Глава I. Химия элементов и их соединений

А120 3 (т) + 2BF3 = 2A1F 3(т) + В20 3 (200^00 °С)

А120 3 (т) + Н20 Ф нет реакции; А120 3 (т) + Я 2Ф не восстанавливает

А1А<*)+ 6н3р°4(р)=2А1(Н2Р04)3 + зн 2о

А120 3(т) + 3S03(r)=A12(S04)3(t); A120 3(i) + 3S02(r)=Al2(S03)3 (t)

a 120 3(t) + 3K2S20 7(cnnw= A12(S03)3 + 3K2S04

A 1,0,., + 6KHS04, . = A12(S04), + 3K,S04+ 3H.0 (сплавление) 2A120 3 (t) + 6C(r) = A14C3 + 6COT (2000 °C)

A120 3(t) + 3CW + N2(r)= 2A1N + ЗСОТ (1700 °C)

A120 3(T) + ЗС + 3C12(P)=2A1C13 + ЗСОТ (800 °C, получение A1C13) Al20 3(Tr| + 3CO + 3Cl2(p)= 2A1C13 + 3C0 2T (t, получение A1C13)

Гидроксид и метагидроксид алюминия

А1(ОН)3 — белый студенистый осадок, амфотерный с преобла­ данием основных свойств; вследствие эффекта оляции полимеризуется [А1(ОН)3]и и стареет вследствие оксоляции; свежеосажденный гидроксид алюминия, долго находившийся под водой, теряет способность растворяться в щелочах и кислотах, подобное измене­ ние наблюдается и после высушивания реактива при температуре выше 130 °С; характерна 5/?3-гибридизация [А1(ОН)4] .

Получение гидроксида и метагидроксида А1 2Na[Al(0H)4(H20)2](p>+ С 02(г)= 2Al(OH)3i + Na2C 03 + 5Н20 или 2Na[Al(0H)4(H20 )2](p)+ 2С02 (г) = 2Al(OH),l + 2NaHC03+ 4Н20

NaA102 (T) + NH4C1(p| = АЮ(ОН)4 + NaCl + NH3t

Кислотно-основные свойства гидроксида алюминия

♦ В разбавленных растворах щелочей (упрощенная запись):

А1(ОН)3 (I)+ NaOH(p) = Na[Al(OH)J

169