Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

С6Н5СН3 +2КМп04 -> С6Н5СООК + 2МпОг + КОН + Н20 С6Н5СН2СН3 + 4КМп04 -э С6Н5СООК+ Ь^СОз + 2Н20 + 4Мп02

+ КОН

С6Н4(СН3)2 + 4КМп0 4 -> С6Н4(СООК)2+ 4МпОг + 2КОН + 2НгО С Д —0 1 = 0 1 ^ + 2КМп04 + 4Н р -> ЗС Д —Ш(ОН)—CHjOH +

+ 2Мп02 + 2КОН этиленгаикаль бензол

В кислотной среде образуется бензойная кислота.

5C6HSCH3 + 6KMn04 + 9H2S04 -> 5С6Н5СООН + 6MnS04 + + 3K2S04+ 14Н20

Более мягкие окислители переводят толуол в бензальдегид:

С6Н5СН3 + 2Мп02 + 2H2S04 -» С Д С Н О + 2MnS04 + ЗН20

При жестком окислении в кислой среде (t) сильными окислите­ лями происходит разрыв боковой цепи:

+ 5С02+ 6 1 ^3 0 ,+ 28Н20

Первичные спирты окисляются до альдегидов, в избытке оки­ слителя — до кислот, а вторичные — до кетонов:

5СДО Н + 4КМп04+ 6H2S0 4 = 5СН3СООН + 4MnS04 + 2K2S04+ + 11Н20

5СН3ОН+ 6KMn04+ 9H2S04 -> 5C02t + 6MnS04+ 3K2S04+ 1911,0

Двухатомный спирт, этилешликоль НОСН2—СН2ОН, при нагре­ вании в кислой среде легко окисляется до углекислого газа и воды, иногдаудается выделить и промежуточные продукты (НОСД—СООН, НООС—СООНидр.).

5С3Н5(ОН)3+ 14КМп04+ 21H2S04= 14MnS04+7K2S04+15C02 + + 41Н20

Альдегиды — сильные восстановители, поэтому легко окис­ ляются различными окислителями до кислот или их солей. Все ре­ акции идут при нагревании:

Формальдегид окисляется до углекислого газа.

210

Глава I. Химия элементов и их соединений

Перманганатометрия

В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимо­ сти от кислотности раствора:

МпО4; + 8Н+ + 5ё Мп2+ + 4Н2,0

Особенностью метода является сильное влияние pH на Е° сис­ темы (Мп04 + 8Н+)/Мп2+. Восстановление перманганат-иона в ще­ лочной среде протекает последовательно: сначала до манганат-иона МпО2 , а затем до диоксида марганца МпО;:

МпО; + е МпО2", МпО2- + 2Н20 + 2 е -» Мп02 + 40Н

Количественно восстановление перманганата калия в щелоч­ ной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(Мп04)2 растворим в воде, в то время как ВаМп04 — нераство­ рим (ПРВаМп0 = 2,46 • 101()). Поэтому дальнейшего восстановления до Мп02 из осадка не происходит.

Перманганатометрию используют для определения восстано­ вителей: оксалатов, нитритов, пероксида водорода, железа (II), фер­ роцианидов, мышьяковистой кислоты и других.

5Н20 2 + 2МпО; + 6Н+ -> 502 + 2Мп2+ + 8Н20

В случае замедленных реакций определение проводят спосо­ бом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:

Определение окислителей. К исследуемому раствору добав­ ляют избыток стандартного раствора восстановителя, а затем тит­ руют его остаток раствором КМп04 (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подейство­ вав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитро­ вав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором КМп04:

Сг20 72- + 6Fe2+ + 14Н+ -> 2Сг3+ + 6Fe3+ + 7Н 20

Титрование избытка ионов Fe2+ проводят перманганатом:

211

Химия в уравнениях реакций

Н2с 20 4 титруют раствором КМп04:

При определении глицерина протекает реакция: С3Н5(ОН)3 + 14МпО- +20ОН- -> ЗС 02 + 14Мп02- + 14Н20

Манганаты

Манганаты образуют темно-зеленые кристаллы, такого цвета окраска раствора образуется за счет ионов МпО2-; на воздухе она переходит в малиновую с одновременным образованием темно-бу­ рого осадка за счет образования ионов Мп04- и Мп02; марганцови­ стая кислота Н2Мп04 неустойчива, существует только в разбавлен­ ных растворах.

Получение

♦ При сплавлении или кипячении:

Мп02 (т) + KN03(x)+ 2КОН(т) = K2Mn04+ KN02 + Н20 3MnS04(T)+ 2КС103(т)+ 12КОН(т)= ЗК^МпО^ 2КС1+ 3K^S04+ 6Н20

2Мп02(т)+ 0 2+ 4КОН(50%р) = 2К2Мп04+ 2Н20 (250 “С) 2Мп02 (т) + Вг2 + 4КОН(р) = К2Мп04 + 2КВг + 2Н20

3M no2 * + к с ю 3(т)+ зк2с о 3(т)= ЗК2Мп0 4+ КС1 + зсо 2Т

ЗМп02 (т) + KN03 (т) + К2С03 (т) = К2Мп04 + KN02 + C02t 3Mno2(T)+ к с ю 3(т)+ 6KOH(T)= 3K2Mno4+ КС1 + зн 2о 2КМп0 4(р)+ K2S03(P) + 2КОН(р) = 2К2Мп04 + KjSO, + Н20

Химические свойства

♦ Окислительно-восстановительные свойства:

ЗН2Мп04 = 2НМп04+ M n02i + 2Н20 (идет быстро, ММД) 5К9МпО. + 4H9SO. = 4КМпО. + MnS04 + 3K,S04 + 4Н90 2К2М п04(р) + С12 (г) = 2КМп04 + 2КС1

2К2Мп04 № + 0 3 (r) + Н20 = 2КМп04 + 2КОН + 0 2Т 2К.МПО, (к)+ К_,Мп04(к) + 2Н20 = 2КМп04+ Мп021 + 4КОН (рр)

2К2Мп04(к)+ ЬС2Мп04(к)+ 4НС1(р)= 2КМп04+ Мп021 + 4КС1 + 2Н,0 2К2Мп0 4("+ К2Мп04(')+4С 02 + 21^0=2КМп04+4КНС03+Мп02 K2M n04J + 4KI(p) + 4H2S04(p = 2I2+ MnS04+ 3K,S04 + 4Н20 К^МпО, (р|+ 2К1(р) + 2Н20 = I2 + M n02t + 4К0Н

212

Глава I. Химия элементов и их соединений

2К2Мп0 4(р)+ 2Н20 = 2КМп04+ 2КОН + Н2Т (электролиз раствора) 2К2Мп04(т)= 2К2Мп03 + 0 2t (t, частично)

2К2Мп0 4 + К^МпО, (т) = 2КзМп04 + Mn0 2i + 0 2Т (t > 500 °С)

Гидролиз манганатов протекает по схеме:

3K2Mn° 4W— + 2Н20 = 2КМп04 фиолет + Мп02 + 4КОН

213

16. ХИМИЯ МЕДИ, СЕРЕБРА, ЗОЛОТА И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Медь — красного (в изломе розового) цвета, тягучий мяг­ кий металл; серебро — очень мягкий тягучий металл с самой высокой тепло- и электропроводностью, золото — ярко-желтый блестящий пластичный металл; природные минералы: Cu2S —

медный блеск, Ag2S — аргентит, Си20 — куприт, (Си0Н)2С 03— малахит, Cu(OH)2*2СиС03— азурит, CuFeS2 — медный колче­ дан или халькопирит, самородное золото; J -элементы, электрон­ ные формулы: CM'A&l&p^&pWAs1, Ag: ls22s2p 63s2p 6dl4 s 2p 6dl05s\ Au: ls22s2p 63s2p 6dl04s2p 6dl0f 45s2Pedl06sl; электронно-графическая формула меди:

Получение меди

♦ В лаборатории:

— восстановление из растворов солей:

♦ В промышленности:

— восстановление оксидов:

CuO + H2=Cu + H20 (t); CuO + CO = Cu + C 02T(t) CuO + С = Cu + C O t (t); Cu20 + С = 2Cu + C O t (t)

3CuO + 2A1 = 3Cu + A120 3 (t); Cu20 + CO = 2Cu + C 02t (t)

— пирометаллургический способ:

1)2CuFeS2+ 0 2= Cu2S + 2FeS + S02(t)

2)2FeS + 302 = 2FeO + 2S02 (t)

3)FeO + Si02 = FeSi03 (шяак) (t);

4)2Cu2S + 302 = 2Cu20 + 2S02t (t)

214

Глава I. Химия элементов и их соединений

5) 2Си20 (расшив) + Cu2S(pacnjiaB) = 6Cu + S02T (1300 °С) !2CuFeS2+ 502+ 2Si02= 2Cu* + 2FeSi0 3 + 4SO.T *Полученная медь используется в качестве анода при электро-

рафинировке, а в качестве катода — чистая медь, электролитом яв­ ляется раствор CuS04:

—на аноде: Си0 - 2 е = Си2+

—на катоде: Си2+ + 2 е = Си0

—гидрометаллургический метод:

Cu9S + 2Fe9(S04Xr = 4FeS04+ 2CuS04+ S

CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4

Получение серебра

♦Из сульфидных руд:

1)Ag2S(x)+ 202+ 2NaCl(x) = 2AgCl + Na2S04 (обжиг)

2)2AgCl(T) + Zn(x)= ZnCl2+ 2A gl (H2S04)

1)Ag2S + 2 0 2 = Ag2S04 (обжиг)

2) Ag2S04 + Zn = ZnS04 + 2A gi (H2S04)

♦Цианидный способ:

1)Ag2S(T)+ 4NaCN(p)= 2Na[Ag (CN)J + Na2S

2Ag,S + lONaCN + 2H ,0 + О = 4Na[Ag(CN) ] + 4NaOH + + 2NaSCN

AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaCl

Ag2S + Na2[Zn(CN)4] = 2Na[Ag(CN)2] + ZnSi 2) 2Na(Ag (CN)J + Zn = Na2[Ag (CN)J + 2A gi

3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH + 2H20 = 3A gl + Na[A 1(0H)4(H20)2]

+6NaCN

♦Из хлорида серебра:

4AgCl(T) + H2CO + 6NaOH = 4A gl + 4NaCl + Na2C 03 + 4H20 4AgCl(T)+ 2Na2C 03(T)= 4A gl + 4NaCl + 2C02 + 0 2t (сплавление) ♦ Из сульфата серебра:

Ag2S04(i)= 2A gl + S02 + 0 2T(1000 °C) Ag2S04(BH2S04)+ 2FeS04 = 2A g l+ Fe2(S04)3

♦мексиканский «холодный» способ получения Ag из Ag2S:

1)Ag2S + 2CuCl2(p)= Cu2C12+ 2AgCl + S i Ag2S(T)+Cu2Cl2(p)=2AgCl + Cu2S

AgCl + N a C l^ Na[AgCl2]

2Na[AgCl2] + 2Hg = Hg2Cl2+ 2A gl + 2NaCl

215

Химия в уравнениях реакций

2) 2CuC12 + 2Hg = 2CuCl + Hg2Cl2 Ag2S + 2CuCl = 2AgCl + Cu2S

2AgCl + 2Hg = 2Agl + Hg2Cl2; AgCl + CuCl = Ag + CuCl2 ♦ Из сульфида серебра:

Ag2S + 2NaCl + 202 = 2AgCl + Na2S04 (500-600 °C)

AgCl + NaCl = Na[AgClJ; AgCl + Cu = Ag + CuCl Na[AgCl2] + Cu = Ag + Na[CuCl2]

♦ Из нитрата серебра:

2AgN03 (т) = 2Agl + 2N02 + 0 2t (t > 300 °C)

3AgN03 ^ + 3FeS04(p) = 3Agi + Fe(N03)3 + Fe2(S04)3 2AgN03 (p) + Zn = 2A gi + Zn(N03)2

2AgN03 (p) + Mn(N03)2 (p)+ 4NaOH(p)= 2Agl + M n02l + 4NaN03 + + 2H20

2AgN03 + Na2C 03 + 4C = 2A gi + 2NaN02 + 5COt ♦ Химическое рафинирование серебра:

3Ag + 4HN03 fp) = 3AgN03 + N O i + 2H20

AgN03 + 3NH3 • H20 = [Ag(NH3)2]OH + NH4N 03 + 2H20 2[Ag(NH3)2]OH + (NH4)2S 0 3+ 3H20 = 2A gl + (NH4)2S 0 4+

+ 4NH4OH (70 °C)

+HCHO = 2A gl + 3NH3 + HCOONH4 + H20

Получение золота

♦Цианидное выщелачивание (предложен русским инженером Багратионом):

2Au(N03)3(T)= 2A ul + 6N02t + 302t (t) 2Na[AuCl2]T№ + SnCl2(p) = 2A ul + SnCl4+ 2NaCl

Химические свойства меди

4Cu(T) + 0 2, )=2Си2Окрасный (t > 800 «С); 2Cu20 + 0 2(r)= 4СиОчерный 2Cu(T) + 0 2(r)= 2СиОчерный (400-500 °C)

Cu(T) + S(pacraiaB)= CuS (t); 2Cu(t) + S l(pacnjiaB)= Cu2S (t) Cu + Г2 (r) = СиГ2 (t, Г = F, Cl, Br); 2Cu + 12 (r)= 2CuI (t) Cu + P(x) = Cu3P (t); 4Cu + S02 (r)= Cu2S + 2CuO (t) 4Cu + 2N02(r)= N2t + 4CuO (t)

Cu, Ag, Au + H2( r ) Cu, Ag, Au + N2(r)Ф\ Cu, Ag, Au + C *

216

Глава I. Химия элементов и их соединений

Cu, Ag, Аи+ F^SO ^ Ф\ Си, Ag, Аи+ НС1(р)^; Си, Ag, Аи+ NaOH^ Ф

Параллельно протекает реакция (100 °С, при t > 250 °С не идет): 5Cu + 3H2S0 4(K)+ H2S04(K)= 3CuS04+ Cu2S+ 4Н20, а при 200 °C

имеет место реакция:

2Cu + H2S04(K)+ H2S04(k)= Cu2S04+ S02T + 2H20

Cu + 2HN03 (K) + 2HN03 (K) = Cu(N03)2 + 2N02T + 2H20

3Cu + 2HNO3K(30%)+ 6HNO3(30%)= 3Cu(N03)2 + 2NO? + 4H20 (t) Cu + 2AgN03 (p) = Cu(N03)2 + 2Ag

2Cu + 0 2 + H20 + C 02 = CuC03 • Cu(OH)2 (t, малахит) 8Cu + 502 + 6H20 + 2S02 = 2[CuS04 ■3Cu(OH)2] (t)

♦ Травление плат в радиотехнике: Cu + 2FeCl3 ф) = CuCl2 + 2FeCl2

Свойства серебра

2Ag(T) + S(pacnMB)= Ag2S (t); 2Ag(T) + H2S(r) = Ag2S l + H2T(t) 3Ag(T) + P = Ag3P (t); Ag(t)+ N2 (r) Ag(T) + Г2 (r)= АёГ2(t, Г = Cl, Br) Ag(I)+ F2(r)= AgF2; 2Ag + 203= Ag20 2+ 202; 2Ag + 0 3 = Ag20 + 0 2 Ag + H2S04(k)+ H2S04(K)= Ag2S04+ S02T+ 2HzO (t > 100 «€) 4Э + eKCN^ + 2H20 + 0 2= 4K[3(CN)2] + 4KOH (Э = Ag, Au) Ag + HN03 w + HN03 (K) = AgN03 + N 02T + H20

3Ag + HN03 (p) + 3HN03 (p) = 3AgN03 + NOT + 2H20 4Ag + 4HCl(p) + 0 2(r)= 2AgCli + 2H20

4Ag(x)+ 4NaCl(r) + 0 2 (r)+ 2H20 = 4AgCli+ 4NaOH (t) 2Ag + 2HCl(r) 2AgCl + H2T (200 °C)

6Ag + 6HC103 = AgCll + 5AgClQ3 + 3H20

217

Химия в уравнениях реакций

2Ag + 4С12+ ЗН20 = AgCll + AgC103 + 6НС1 (t)

2Ag + 5C12+ 4H20 = 2AgCl4 + 8HC1 + 2 0 2t (на холоду) ♦ Потемнение серебряных изделий:

4Ag(T) + 2H2S(r) + 0 2(r)= 2Ag,s4 + 2H20 (t)

Свойства золота

2Au + Cl2 = 2AuCl (150-250 °C); 2Au + 3C12 = 2AuCl3 (до 150 °C) 2Au+ 3F2 = 2AuF3 (300-400 °C); 2Au(i)+ Br2 (r)= 2AuBr (t > 60 °C) 2Au(T) + I2(r)= 2AuI (50-100 °C); 2AuI = 2Au + I2t (t > 100 °C)

2Au(t) + 3C12 (r) + 2HCl(p) = 2H[AuClJ (растворяется легко)

4Au + 8MeCN(KOHii) + 0 2 + 2H20 = 4Me[Au(CN)2] + 4MeOH (Me =

Au + K[Ag(CN)2] = K[Au(CN)2] + Ag 2Au+3H2Se04(6eJra)+4H2Se04(6e3Bofl)=2H[Au(Se04)2]+3Se02+6H20 2Au + 3H2Se04(&w)+ 3H2Se04(6e3 = Au2(Se04)3 + 3Se02+ 6H20 Au + HN03 + 3HC1(k) = AuCl3 + N O t + 2H20

2Au + HN03K(k) + 4HC1(K) = H[AuC14] + N O t + 2HzO

Оксиды

Cu20 — красный, Ag20 — темно-бурый, Au20 — серо-фио­ летовый, основные свойства преобладают, в воде не растворяют­ ся, при суспензировании Ag20 в воде создается щелочная среда; МеОН — основания средней силы; CuO — черный основный оксид, Au20 3 — темно-коричневый амфотерный оксид.

Получение оксидов меди (I), серебра (I) и золота (I)

218

Глава I. Химия элементов и их соединений

Электролизом раствора NaCl с медным анодом: 1

анод: Cu°- 1 е = Си+1

(хлорид-ионы не окисляются)

I2 H 20 + 2Cu°= Н2+ 20Н + 2Си+|

— далее в электролите: 2Cu+1 + 4С1 ~ 2[CuCl,] 2[CuC12]-+ 2 0 H = C u 20 l + 4С1+Н20 S2Na[CuCl2] + 2NaOH = Cu2O i + 4NaCl + H20

Окончательно получим: 2Cu° + Н20 = Cu2OX + н2Т ♦ Разложением:

Ag2C0 3(T)=AgjO + C0 2T (100 °С); Ag20 = Ag + 0 2Т (200 °С) AuCl + КОН = AuOH + КС1; 2АиОН(т) = Аи20 + Н20 (t < 200 °С)

Свойства оксидов меди (I) и серебра (1)

219