Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций
.pdfХимия в уравнениях реакций
♦ |
присоединение галогенов: |
|
|
||
СН3С з СН + 2С12 -» СН3СС12 - |
СНС12: |
|
|||
1) СН,С зС Н + CL -> СН,СС1 = СНС1., |
|
||||
' |
3 |
2 |
3 |
1,2-дихлорпропен |
|
2) СН,СС1 = СНС1 + CL -» CHLCCLCHCL , . „ |
|||||
' |
3 |
2 |
3 |
2 |
2, 1,1,2,2-тетрахлорпропан |
♦ в случае с бромной водой происходит обесцвечивание: |
|||||
СН = СН + 2Вг,.. -» СНВг, - СНВг : |
||
2 (р) |
2 |
2 |
1) СН з СН + Вг2(р) -> СНВг = СНВг 1>ди6ромэтен |
||
2) СН зС Н + 2Вг2(р) |
СНВг2 - |
СНВг21Л2,2^ а6ромэта„ |
♦ присоединение галогеноводородов протекает по правилу Марковникова:
СН 3 СН + 2НС1 -> СН3СНС12 и .д1Плорэтан (кат: С а \ Hg-):
1) СН з СН + НС1 -» СН2=СНС1 _ |
орид (кат: Cu+, Hg-), |
2) СН = СНС1 + НС1 -> СН3СНС12,, |
(кат: Cu+, H g-) |
СН3С 3 СН + 2НВг -» СН3С(Вг2)СН3 (кат:Си+ , Hg-):
1)СН3С зС Н + НВт -» СН3СВг=СН2(2.бромпропен)(кат: CiC, Hg-),
2)CH3CBr=СН2+НВг -> СН3С(Вг2)СН3(2, да6рош1ропан(кат: Cu\ Hg-)
♦присоединение синильной кислоты:
СН з СН + HCN -» СН, = СНСа ■ N т ш т ,„л (Н+, кат: CuCl) |
||
2 |
акрилонитрил 4 7 |
у |
сн2 = СНС е N + 2Н20 -> СН2 = СН - COONH4
♦ присоединение воды (гидратация) происходит по правилу Марковникова:
1)при гидратации ацетилена (реакция Кучерева, t, кат: HgS04
в10%-ной H2S04) образуется ацетальдегид (уксусный альдегид): СН s СН + Н20 -> СН3СНО
СН s СН + Н20 Фпри обычных условиях реакция не протекает;
2)при гидратации других алкинов образуются кетоны:
СН3С азС Н + Н20 -» СН3С(0)СН3ацетон(пропаноя)
♦ присоединение спиртов происходит с разрывом одной л-свя- зи и образованием простых эфиров:
СН з сн + сн 3сн 2он —> СН2 = СН - о - с2н 5вя_ выйэфир
♦присоединение карбоновых кислот происходит с разрывом одной 71-связи и образованием сложных эфиров:
СН 3 СН + СН3СООН -> сн 2= СН - О - С(0 )СН3м_
♦присоединение метаналя в присутствии щелочи:
СН з СН + Н - СНО -> СН, з СН - СН.ОН |
. м , |
|
2 |
2 |
пропин-2-ол-1 |
270
Глава 3. Химия органических соединений
Реакции замещения
Атомы водорода в ацетилене легко замещаются с образованием
ацетиленидов — слабые кислотные свойства: |
|
|
|
||||||||
2СН s СН + 2Na, |
|
, - >2 HCs CNa |
ацетиленид |
|
„ + Н7 |
||||||
|
(в аммиаке) |
|
|
неполный |
2 |
||||||
СН аСН +2Na —»NaC яCNa ацетиленид +Н,2 |
|
|
|
||||||||
2RC = СН + 2Na -> 2RC = CNa + Н2; |
|
|
|
|
|
|
|
||||
СН = СН + Ag,0 |
|
|
.-> AgC = CAgl |
|
.+ Н О ,или |
||||||
° 2 |
аммиачный |
° |
° |
|
желтый |
2 |
’ |
|
|||
СН = СН + 2[Ag(NH3)2]OH -> AgC = СА§1г а й + 4NH3 + 2Н20 |
|||||||||||
RC = СН + [Ag(NH3)2]OH —> RC = CAgi |
+ 2NH3 + Н20 |
||||||||||
СН я СН + 2AgOH |
аммиачный |
. —» AgC * CAgi . |
|
|
+ 2 Н ,0 |
||||||
° |
|
|
0 |
|
|
° |
желтый ацетиленид |
2 |
|||
СН вСН + 2СиОН |
|
. -» СиС ■ ССи4- |
„+2Н, Ошш |
||||||||
|
|
аммиачным |
|
|
|
|
красный |
2 |
|
||
RCз СН + [Cu(NH3)2]OH —> RC s C C u i ^ ^ + 2NH3 + H20 |
|||||||||||
CH S СН + [Cu(NH3)2]C1 -» СиС шC C u l^ ™ + 2NH3 + 2NH4C1 |
|||||||||||
CuC ■ CCu + HC1 -» CH s CH + CuCl |
|
|
|
|
|
|
|||||
CH,C= CH + CuCl. |
,-> C H ,C sC C u i |
, + HCl |
|
||||||||
3 |
(в амиаке) |
3 |
|
|
|
красный |
|
|
|||
Окисление алкинов
♦Полное горение в кислороде воздуха (коптящим пламенем): 2С2Н2 (г) + 502 —> 4С02 + 2Н20
♦мягкое окисление (на холоду, без разрыва С - С связи) в ней тральной или слабощелочной средах: образуются соли карбоновых кислот за счет нейтрализации образующейся кислоты щелочью или
взависимости от положения тройной связи — дикетоны:
С Н , |
+ 4[0] -> НООС - СООН |
щавелевая |
2 2 симметрия |
L J |
ЗС2Н2+ 8КМп04 -> ЗКООС - СООК+ 8Мп02 + 2КОН + 2Н20
ЗСН3С s ССН3 + 4КМп04 + 2Н20 -> ЗСН3С(0) - (0)ССН3 +
+4Мп02 + 4КОН
♦жесткое окисление (t, с разрывом тройной связи) в нейтраль ной среде протекает с образованием солей карбоновых кислот (ве щества с симметричным строением дают одно вещество), карбона тов и гидрокарбонатов:
СН.С ■ ССН. |
+ 4[0] |
2СН.СОО: |
|
|
||
3 |
3 симметрия |
L -* |
3 |
|
|
|
СН,С шССН, |
+ 2КМпО,,, -» 2СН,СООК + 2МпО, |
2 |
||||
3 |
3 симметрия |
|
4 (к) |
3 |
||
СН3С = СН + 8[0] —» СН3СОО- + С 032~ + HCOj: |
|
|||||
ЗСН,С = СН + 8КМпО,,, -> ЗСН,СООК+ 2К.СО, + 1СНСО,+ |
||||
3 |
4 (к) |
3 |
2 3 |
3 |
+ 8Мп02+ Н 20
271
Химия в уравнениях реакций
Образование карбонатов определяется реакциями:
С 02 + КОН = КНС03, КНС03 + КОН = К2С 03 + Н20
Поэтому возможно образование как кислой, так и средней соли. ♦ жесткое окисление (t, с разрывом С - С связи) в кислой среде (pH < 7) протекает с образованием карбоновых кислот (муравьиная быстро окисляется далее до углекислого газа), при этом вещества с
симметричным строением образуют одно вещество:
С2Н2 + 5[0] —> 2С02+ Н20 |
: |
|
||||
1) |
СJL + 4[0] + 2Н+ -> 2НСООН |
муравьиная’ |
||||
' |
2 2 |
L |
J |
|
|
|
2) |
НСООН + [О] -> С 02 + Н20 |
|
||||
С2Н2+ 2КМп04(к) + 3H2S04 = 2С02+ 2MnS04 + K2S04+ 4НгО |
||||||
CH,CsCCH, |
К |
+ 4ГО] + 2Н+ -> 2CRCOOH: |
||||
|
3 |
3 симметрия |
L -* |
|
3 |
|
5СН3С = ССН3+6КМп04(к)+ 9H2S04 -> IOCH3COOH + 6MnS04 + + 3K2S04+4H 20
СН3С а С Н + 4fO] —» CH3COOH + C 02 (неполное окисление): 5CH3CH2C s СН + 4KMn04 (K) + 6H2S04 -» 5CH3CH2COOH +
+ 5C02+ 4MnS04 + 2K2S04+ 6H26
Димеризация и тримеризация алкинов (кат: NH4C1 + CuCl): C H sC H + CHa s СН -> CH s С - СН = С Н ^ . ^
ЗСН s СН -» СН2= СН - С s С - СН = СН2_ _ ЗСН эС Н -» С6Н6 (600 °С, уголь)
ЗСН3С s СН —> С6Н3(СН3)3 (13 5.1римегал6ензо„)(t, Н2^^ 4(конц ))
Полимеризация алкинов (кат: комплексные соли меди (1):
пСН sC H —» (4 - НС = СН -)уп
Отличить бутин-1 от бутина-2 можно с помощью реакции: 2СН3СН2С s СН + 2Na = 2СН3СН2С ■ CNa + Н Т
или СН3СН2С s СН + СиОН = СН3СН2С ■ ССи1красныЙ+ Н20 СН3С s ССН3 + Na, СиОН *
272
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Общая формула аренов СлН2я_6; $р2-гибридизация всех атомов углерода в ароматическом кольце; бензол и толуол, этилбензол, кси лолы — бесцветные летучие жидкости, плохо растворимы в воде; ядовиты; заместители I рода в ароматическом кольце (ОН, NH2, СН3, С2Н5, С3Н7, галогены) — орто-(преимущественно) и параориентанты (электронодоноры); заместители II рода в аромати ческом кольце (N 02, - СНО, - СООН -, - S 03H, - СО, - CN) —
мета-ориентанты (электроноакцепторы).
Получение бензола и его гомологов
В промышленности:
♦ переработка нефти и угля (дегидроциклизация, риформинг):
С Д , |
-» С Н |
+ ЗН, (300 °С, кат: Pt, Pd, Зелинский) |
||
6 12 циклогексан |
6 6 |
2 4 |
7 |
/ |
С6Н14-^ С 6Н6 + 4Н2 (300 °С, кат: А120 3/Сг20 3)
СН3(СН2)6СН3 -> С6Н4(СН3)2+ 4Н2 (300-500 °С, кат:А120 3/Сг20 3) СН3(СН2)5СН3-> С6Н5СН3+ 4Н2 (300-500 °С, кат: А120 3/Сг20 3)
♦тримеризация (600 °С, раскаленный уголь):
ЗСН s СН = С Д ., 3 C R - С s СН —> С,Н.(СН3)3
ЗСН3СН2- С = СН = С6Н3(С2Н5)3
♦дегидрирование (300-500 °С, кат: А120 3/Сг20 3):
СЙН„СН, |
|
= С Л , С Н + З Н , |
|
|
||||
6 11 |
3метилциклогексан |
|
6 5 |
3 |
2 |
|
|
|
С,Н„С,Н, |
= С,Н СН |
+ ЗН, (300 °С, кат: Pt) |
||||||
5 9 2 |
5 этилциклопентан |
|
6 |
5 |
3 |
2 v |
7 |
7 |
В лаборатории:
C6H5Br + 2Na + CH3Br = С6Н5СН3 + 2NaBr (реакция Вюрца)
С6Н6+ С2Н5С1 = С6Н5С2Н5+ НС1 (кат: А1С13, алкилирование) C6H5COONa 6еюоат(т)+НаОН(плавл = С6Н6+ Na2C 03 (декарбоксили-
рование)
Свойства аренов
♦ Некоторые особенности аренов:
С6Н6+ Н20 Ф\ С6Н6+ НГ(г) Фнет реакции (Г = Cl, Br, I)
273
Химия в уравнениях реакций
С6Н6+ Вг2 (р) Фне обесцвечивает бромную воду С6Н6+ КМп04(р)+ Н20 Фне обесцвечивает раствор перманганата
калия С6Н5СН3толуол+ Вг2(р) Фне обесцвечивает бромную воду
С6Н5-С Н = СЕ^(Ж)+Вг2(р) Сбн 5- СНВг - СТ^Вг (обесцвечивание)
стирол, этиленбензол |
1,2-дибромэтилбензол |
|
♦ |
Горение в кислороде воздуха коптящим пламенем: |
|
2С6Н6(л.ж,+ 1502^ 1 2 С 0 2+6Н 20 © |
||
С«Н5- С Н з (ж,+ |
902^ 7 С 0 2+4Н 20 (t) |
|
♦ |
Каталитическое галогенирование на холоду (электрофильное |
|
замещение): |
|
|
|
|
С6Н6+ |
Вг2(г) —» C6H5Br + НВг (t, кат: FeBr3) |
|
||
С6Н6+ |
Cl2 J, -> СД.С1 + НС1 (t, кат: FeCl3) |
|
||
С,Н, + 6С1,,, к —» С,С1, + 6НС1 (t, кат: А1С1,— сильный ката- |
||||
6 6 |
2 (г) изб. |
6 6 |
v ’ |
3 |
лизатор) |
|
|
|
|
При галогенировании толуола образуется смесь орто- и парахлортолуола (t, кат: FeCl3, реакция идет легче, чем с С6Н6), однако в одну реакцию писать орто- и пара-хлортолуол нельзя, так как могут образоваться различные количества веществ:
орто-хлортолуол (2-хлортолуол, 1-метил-2-хлорбензол):
С Н , - СН, + CL,, |
СJLC1 - СН, + НС1 |
||
6 5 |
3 2 (г) |
6 4 |
3 |
пара-хлортолуол (4-хлортолуол, 1-метил-4-хлорбензол):
с л |
- с н ,+ cl ,, -> е |
д |
а - сн , + h c i |
||
6 5 |
3 |
2 (г) |
6 |
4 |
3 |
♦ При избытке галогена можно получить ди- и тризамещенные в соответствии с правилами ориентации (t, кат: А1С13):
С6Н5- снз + 2С12(г) - > С6Н4С12СН3орто. _ ортолуол+ 2НС1
С6Н5СН3+ ЗС12(Г) -> С6Н4С13СН3(2 4 б-трихлоршлуол,+ ЗНС1
Галогенирование при освещении (свет или УФ-облучение): ♦ при этих условиях происходит присоединение к бензолу:
6 6 |
2 (г) |
6 6 |
6 гексохлоран (гексахлорциклогексан) ^ |
' |
В толуоле происходит замещение в метилрадикале:
с6н5сн3+С12(г) -> |
+ hci (t, hv) |
с 6н5сн3+ЗС12(Г) -» С6Н5- c c i , ^ ^ |
^ + ЗНС1 (t, hv) |
Нитрование проводят нитрующей смесью концентрированных кислот HN03 и H2S04 (реакции замещения, для наглядности HN03 записывают в виде НО - N 02, где N 0 2— мета-ориентант):
С6Н6+ НО - N 02(k) -> C6H5N 02(jk) + Н20 (t, основной продукт)
274
Глава 3. Химия органических соединений
Остальные этапы нитрирования протекают с трудом:
С6Н5-Ж >2+ НО - N0 2(к) —> C6H4(N0 2)2мета + н 2о C6H4(N0 2)2+ HN03(k) -» C6H3(N0 2)3 мета + н 20
Сбн 5- N 02+ Cl2 -> C6H4(N02)ClMTa. + НС1 (t, кат: A1C13)
♦ При нитровании толуола образуется смесь орто- и пара-нит ротолуола (не совсем правильно писать оба продукта в одно урав нение реакции, так как количества веществ продуктов могут быть разными; эти реакции идут легче, чем с бензолом):
CJL |
- СН |
+ НО - N 0. ( . —» СД Л Ю ,) - СН, |
+ Н,О |
||||||
6 |
5 |
3 |
2 (к) |
6 4 |
4 2' |
3 орто- |
2 |
||
СЙН, |
- СН, + НО - N 0 ,.. -» С,Н (NO,) - СН, |
+ Н ,0 |
|||||||
6 |
5 |
3 |
2 (к) |
6 4У |
2' |
3 пара- |
2 |
||
♦ |
В избытке HNO,, |
• |
|
|
|
|
|
||
с 6н 5 |
|
3 (конц) |
|
|
|
с н 3 + з н 2о |
|
||
- СН3 + 3HN03 (к) -> с 6н 2 (N0 2)3 - |
|
||||||||
♦Тротил или 2, 4, 6-тринитротолуол — взрывчатое вещество: 2C6H2(N02)3 - СН3 3N2 + 12С0 + 5Н2 + 2С
♦При нитровании хлорбензола также образуется смесь орто-
ипара-нитрохлорбензола:
С Д С1 + НО - N0 2 (к) -> C6H4(N0 2)C1 + н 2о
Сульфирование
Формулу серной кислоты в реакции замещения записывают в виде ОН - S03H. Эти реакции идут с образованием бензолсульфокислоты (сульфобензол):
С6Н6+ ОН - S 03H (K) ^ C6H5S03H + Н20 (t): C6H5S03H + NaOH = C6H5S03Na + H20 C6H5S03Na + 2NaOH = C6H5ONa + H20 + Na2S03
♦ При сульфировании толуола образуется смесь орто- и параметилсульфобензола (не совсем правильно писать оба продукта в одно уравнение реакции, так как количества веществ продуктов могут быть разными, эти реакции идут легче, чем с бензолом):
С6Н5 - СН,+ ОН - S03Hw C6H4(S03H) - СН3орк>+ Н ,0 (на холоду) C6H5-C H 3+ 0 H - S 0 3H(k)-4C 6H4(S03H )-CH 3i^ + H 20
Каталитическое алкилирование
♦ Алкилирование галогеналканами (замещение, t, кат: А1С13, элекгрофильное замещение, реакции Фриделя-Крафтса):
С6Н6+ СН3С1 |
С6Н5СН3+НС1 |
с ,6н6й+ с2д5 а 1 |
6 5 2 5 этилбензол + н с 1 |
275
Химия в уравнениях реакций
В случае с толуолом образуется смесь орто- и пара-диметил- бензола (не совсем правильно писать оба продукта в одно уравне ние реакции, так как количества веществ продуктов могут быть раз
ными, эти реакции идут легче, чем с бензолом): |
|
|
С Д - СН. + СН.С1 -> С ЛН /С Н Л |
- |
+НС1 |
с6и 5- с и ’ + СН3С1 -> с ^ с н t |
|
н а |
С6Н6+ С1СН = с н 2 -> С6Н5СН = СН2(ж)стирол+ НС1
♦ Каталитическое алкилирование алкенами (t, кат: А1С13 или серная кислота):
С6Н6+ СН = СН2-> с 6н 5- с 2н 5
с6н 6+ с н 2= СН - с н 3 -> С6Н5СН(СН3)2изопропнл6ензол ^ С толуолом образуется смесь орто- и пара-изомеров:
с6н 5- с н 3+ СН2= СН2^ С 6Н5(С2Н5) - с н 3
с 6н 5- |
с н 3+ с н 2= СН2^ |
С6Н5(С2Н5) |
- с н 3 , мэтил.4.этил6етол |
|
♦ алкилирование по реакции Вюрца: |
|
|||
С,Н, - |
С1+ 2Na + СН,С1 -» С Н |
- СН3 + 2NaCl |
||
о j |
5 |
о j |
э |
|
Каталитическое гидрирование (присоединение водорода)
С Д |
6 |
+ ЗН |
= С Д „ |
(150-160 °С, кат: Ni); |
||||
6 |
|
2 |
6 |
12 циклогексанv |
7 |
77 |
||
С,Н,- |
СН, + ЗН, = С Д ,- СН, |
(200 °С, кат: Ni). |
||||||
6 5 |
|
|
3 |
2 |
6 1 1 |
3 метилциклогексан4 7 |
7 |
|
|
|
|
|
Каталитическая гидратация |
|
|||
|
|
|
|
гомологов бензола (t, кат: HgS04) |
||||
с 6н 5- СН = с н 2 + н 20 |
С6Н5СН(ОН)СН3 |
|||||||
С6Н5- СН2-С = СН + 4Н20 |
-> Сбн 5- СН2С(0)СН3пропанонбензол |
|||||||||
Каталитическое дегидрирование гомологов бензола |
||||||||||
С Д |
- С ,Л = С Л |
5 |
- СН = СН |
. , |
+ Н, (550 °С, кат.) |
|||||
6 5 |
2 5 |
6 |
|
|
|
2 (ж) стирол |
2 4 |
7 7 |
||
|
|
|
|
|
Окисление бензола |
|
||||
С,Н,+ Н А - |
|
С Д -О Н ,,,, + 4,0 (Fe-, Fe-), |
||||||||
C,H,-OII |
+ Н А - С |
Д |
- И |
^ |
+ Н ,0 (Fe-, Fe-). |
|||||
|
|
|
Окисление гомологов бензола |
|||||||
♦ Мягкое окисление сильными окислителями на холоду и без разрыва С - С связи боковой цепи:
С6Н5СН3+ 3[0] -» С6Н5СООН + Н20:
5СДСН3+ 6KMn04 + 9H2S04 -> 5СДСООН+ 6MnS04 + ЗК^О ,* + 14Н20
276
Глава 3. Химия органических соединении
В нейтральной среде кислота нейтрализуется щелочью: С6Н5СН3 + 2КМп04 -» С6Н5СООК + 2Мп02+ КОН + Д О (кипя
чение)
С6Н4(СН3)2 + 4KMn04—> С6Н4(СООК)2 + 4Mn02 + 2КОН + 2Н20
С Д - СН= С Д (ж)+2КМп04+ 4ДО -> ЗС Д - СН(ОН) - СДОН + _12МпО 2КОНэтиленгликоль бензол
СД |
|
- С2Д + 4КМп04 (р) -» С Д - COOK + 4Мп024 + Д С 0 3 + |
|||||||||||
+ КОН + 2Н20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Более мягкие окислители переводят толуол в бензальдегид: |
|||||||||||||
С Д С Н , + 2МпО, + 2H.SO. = СД СНО + 2MnS04 + ЗН,0 |
|||||||||||||
6 |
5 |
3 |
|
|
2 |
2 |
4 |
6 |
5 |
|
|
4 |
2 |
♦ Жесткое окисление в кислой среде (t) сильными окислителя |
|||||||||||||
ми с разрывом боковой цепи: |
|
|
|
|
|
|
|||||||
С Д - |
С Д . + 6[0] -> СДСО О Н + С 02 + 2Н20: |
|
|
||||||||||
5 С Д - С Д + |
12КМпО, + 18H.SO, -» 5СДСООН + 12МпБОл + |
||||||||||||
6 |
|
5 |
2 |
5 |
|
|
4 |
2 |
4 |
6 |
5 |
|
4 |
+5С02+ 6K2S04 + 28Н20
СД - С3Н7+ 5[О] -> СДСО О Н + СДСООН + Д О :
СД - С Д + 2КМп04 + 3H2S04 -» С6ДСООН + СДСООН +
+2MnS04+ K2S04+ 4Д О
5 С Д _ СН(СД)2Из0прошш6еюш+ 18КМп04+ 27H2S04 -> 5СД СООН+ + 10 С 02+ 18MnS04+ 9K2S04 + 42ДО
С Д - С Д - С и СН + 7[0] -» С Д 5СООН + 2С02 + Д О :
5 С Д - С Д - С я СН + 14КМп04 + 21H2S04 -» 5СДСООН + + 14MnS04 + 10CO2+7K 2SO4+ 21ДО
5С6Д (С Д )2+ 12КМп04+ 18H2S04 = 5СД(СООН)2+ 12MnS04+ + 6K2S04+ 28ДО фталевая
5С6Д С Д (С Д )+ 18KMn04+ 27H2SO = 5С6Д(СООН)2+ 5С02 + + 18MnS04+ 9K2S04+42H20
5С6Д С Д (С 3Д ) + 16KM n04 + 24H2S 0 4= 5 С Д 4(СООН)2 + + 5СН3СООН + 16MnS04+ 8K2S04 + 34ДО
Полимеризация стирола (оргстекло, изоляторы, трубы, тара, пенопласт)
и С Д - СН = С Д —>[- СН - С Д -] |
( кат.) |
|||
6 5 |
2 L |
| 2 -*л полистиролv |
' |
|
с 6н 5
277
7. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ
СПИРТЫ
Спирты Cj - Сп — жидкости, от С12— твердые вещества; про являют слабые кислотные свойства, ослабевающие с увеличением молекулярной массы, но лакмус не окрашивают; характерна межмолекулярная водородная связь, что повышает t ; низшие спирты до бутанола смешиваются с водой в любых соотношениях, а выс шие от додеканола — не растворяются; характерны изомерия цепи и изомерия положения ОН-группы, изомерны простым эфирам — межклассовая изомерия; сивушное масло на 99% состоит из пропиловош, первичного изобутилового и изоамилового спиртов, 1% со ставляют высшие спирты (С6—С9) и жирные кислоты, sp3-гибридиза ция атомов углерода; структура (= С - ОН) неустойчива и перестраи вается в устойчивую структуру (Н - С = О — альдегидная группа), структура (НО - С - ОН) также неустойчива и перестраивается в структуру (- С = О) с выбросом воды.
Получение одноатомных спиртов ♦ Щелочным гидролизом галогеналканов:
RC1 + Н20 —> ROH + НС1 (в присутствии щелочи) RC1 + NaOH(p) —» ROH + NaCl (t, в лаборатории):
СН3С1 + AgOH^ —> СН3ОН + AgCli (в лаборатории)
♦ Гидратацией алкенов (кат: Н3Р 04 или H2S04, присоединение воды происходит по правилу Марковникова):
С2Н4+ |
Н20 = С2Н5ОН (300 °С, Р = 7-8 мПа, Н3Р 0 4, в промыш |
|
ленности); |
|
-> СН3СН(ОН)СН3 (t, H2S04(к)) |
СН3СН = СН2 + Н20 |
||
сн3с = сн2+н20 |
CH3C(OH)CH3(t, H2S04(K)) |
|
сн |
3 |
с н 3 |
278
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Востановлением альдегидов и кетонов водородом (гидриро
вание) |
в присутствии катализаторов: |
|
|
|
|||||
СН_С(0)СН_ |
|
+ HL -> CRCH(OH)CR |
, (t) |
||||||
|
3 v |
7 3 пропанон |
|
2 |
3 |
v |
7 3 пропанол-2v 7 |
||
СН,СН,СНО |
|
+ Н, —> СН,СН,СН,ОН |
, (t) |
||||||
♦ |
3 |
2 |
пропаналь |
2 |
3 |
2 |
2 |
пропанол-1 v 7 |
|
из синтез-газа (в промышленности): |
|
||||||||
СО + 2Н2 -> СН3ОН (300 °С, Р = 5-10 мПа, кат: Cu, ZnO) |
|||||||||
♦ |
Сбраживанием сахаристых веществ: |
|
|||||||
—спиртовое брожение глюкозы с помощью ферментов:
С6Н120 6 —» 2СД.ОН + 2С02
—ферментативный гидролиз сахарозы:
С12Н22Оп + Н20 -> 2С6Н120 6(кат: H2S04,) С6Н120 6 —> 2С2Н5ОН + 2С02
— ферментативный гидролиз крахмала (150-170 °С, H2SO4(01Ч)40/)):
(С6н 10о 5)„ + »н2о = пС6н 12о 6, с 6н 12о 6^ |
2с 2н 5о н + 2С0 2’ • |
||||
|
Химические свойства |
|
|
||
♦ Реакции замещения с активными металлами: |
|
||||
2C.HLOH + 2Na = 2C.Hs.ONa |
этанолят, этилат |
+ Н, (только в безводной |
|||
2 5 |
2 5 |
|
2 v |
^ |
|
среде)
C2H5ONa + Н,0 -» С2Н5ОН + NaOH (равновесие смещено вправо) C2H5ONa + С2Н5С1 -» С2Н5 - О - С2Н5 + NaBr
♦реакции замещения со щелочами и другими основаниями: С Н ^ О Н + NaOH Фреакция не протекает:
С2Н5Ь н + NaOH *, С2Н5ОН + Си(ОН)2*
♦Реакции замещения с аммиаком (300 °С, кат: А120 3):
С,НОН |
г |
+NH |
Зг |
= C .H .-N H |
2 этиламин |
+ Н О |
|
|||||
2 5 |
|
|
|
|
|
2 5 |
|
2 |
+ 2Н,О |
|||
2С,Н |
ОН |
изб |
+NH |
3 |
= С,Н, - NH - С,Н, |
|||||||
2 |
5 |
|
|
|
|
2 5 |
2 |
|
5 диэтиламин |
2 |
||
ЗС,Н,ОН , + NH, = (С,Н ,Ш |
триэтиламин |
+ ЗН ,0 |
|
|||||||||
2 |
5 |
|
|
изб |
|
|
3 |
v 2 573 |
2 |
|
||
♦Реакции нуклеофильного замещения с галогеноводородами
ибескислородными кислотами (t, H2S04(k)):
С2Н5ОН + НС1 |
С2Н5С1+ Н20 , С Д О Н + НВг -> С2Н5Вг+ Н20; |
|||
С,Н |
ОН + KBr + H-SO^. -» С.Н.Вг + KHSO, + н ,о |
|||
2 5 |
|
2 4(к) |
2 5 |
4 2 |
♦Реакции замещения с хлорирующими реагентами (РС15, РС13
иSOCl2):
С2Н5ОН + РС15 = С2Н5С1 + РОС13 + НС1
ЗС2Н5ОН + РС13 = ЗС2Н5С1 + Н3Р 0 3;
ЗС2Н5ОН + Р13 = ЗС2Н51 + Н3РОэ
с 2н 5о н + SOCl2 = С2Н5С1 + S0 2+ НС1
279