Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

19. УГЛЕВОДЫ

Фотосинтез: иС02+ тиН20 = Сл(Н20 )т + n02- Q (cBei>хлорофнШ1) 6С02+ 6Н20 = С6Н120 6+ 602.

Глюкоза

О

//

СН2(ОН) - СН(ОН) - СН(ОН) - СН(ОН) - СН(ОН) - С - Н, или С6Н120 6— бесцветное кристаллическое вещество, хорошо раство­ римое в воде, сдадкое на вкус; альдегидоспирт; существуют линей­ ная, а- и (5-циклические формы глюкозы, последние отличаются по­ ложением гидроксильных групп в плоскости кольца: в a -форме гид­ роксильные группы при СДгликозидный гидроксил) и С2находятся по одну сторону плоскости, в p-форме — по разные стороны; глю­ коза в растениях —> крахмал, целлюлоза; глюкоза в организме -» аминокислоты, жиры; глюкоза — сильный восстановитель; изоме­ ры: галактоза, фруктоза; углеводы — основной источник энергии в организме.

320

Глава 3. Химия органических соединений

Получение глюкозы

♦Ферментативный гидролиз крахмала (150-170 °С, кат:

^2 ^ 4 (0,1-0,4%))*

с А А = 2С2н 5о н + 2 с о 2 ♦ Молочнокислое брожение (наблюдается при квашении, ски­

сании молока, силосовании под молочнокислые бактерии): С6Н120 6= 2СН3СН(ОН) - СООН

молочная

♦ Маслянокислое брожение:

C6H120 6= С3Н7СООН+ 2С02+ 2Н2

масляная

♦ Реакции с участием гидроксильных групп (свойства много­ атомных спиртов):

— обнаружение сахара в моче:

С6Н70 (0 Н )5+ Си(ОН)2= С6Н70(0 Н )30 2Сиси11егоцвета + 2НгО

сахарат

— реакция этерификации:

С6Н70(0 Н )5+ 5СН3СООН = С6Н70 (0 - С(О) - СН3)5+ 5Н20 ♦ Восстановительные свойства (сильный восстановитель, ка­

чественные реакции):

Сбн 120 6+ Ag20 -> СН2ОН(СНОН)4- СООН+ 2A gl

глюконовая

C6H120 6+ 2[Ag(NH3)2]OH = СН2ОН(СНОН)4- COONH4+ 2Agl + + 3NH3+ H 20

C6H120 6+ 2Cu(OH)2= СН2ОН(СНОН)4- СООН + 0 ^ 0 4 ^ + 2Н20 (t)

5СбН120 6+ 24КМп04 + 36H2S04= 24MnS04 + 12K2S0 4+ 30СО2 + 66Н20

321

Химия в уравнениях реакций

С6Н120 6+ Вг2+ н20 = СН2ОН(СНОН)4- СООН + 2НВг (обесц­ вечивание)

СН2ОН(СНОН)4- СООН + 4HN03= НООС - (СНОН)4- СООН +

+ 4NO„+3H„0 сахарная кислота (глюкаровая)

С6Н120 6+ 6HNO3= НООС - (СНОН)4- СООН + 6N02+ 4Н20 ♦ Окислительные свойства:

СбН70(ОН)5+ Н2= СН2ОН(СНОН)4СН2ОН (кат)

сорбит

♦ Циклическая форма глюкозы образует простые эфиры в кис­ лой среде:

С6Н120 6+ С2Н5ОН = (С6Нп0 5) - О - С2Н5+ Н20 (участвует гли-

КОЗИДНЫЙ ОН) этиловыйЭфир сс-гаюкозы

Фруктоза

СН2ОН(СНОН)3С(0)СН2ОН, или (С6Н120 6), — изомер глюко­ зы; кетоноспирт, в 3 раза слаще глюкозы, бесцветное кристалли­ ческое вещество, хорошо растворимое в воде; существует в виде линейной и циклической формы; нет реакции «серебряного зерка­ ла»; качественная реакция:

фруктоза + резорцин + H2S04—> вишнево-красное окрашивание. Фруктоза также образует сахараты, сложные эфиры, взаимодей­

ствует с водородом с образованием сорбита.

Рибоза

СН2ОН(СНОН)3- СНО(С5Н10О5) - альдегидоспирт, белое крис­ таллическое вещество, растворимое в воде.

Дисахариды

Сахароза С12Н22Оп относится к олигосахаридам, содержащим от двух до десяти моносахаридов (гексоз); свекловичный или тро­ стниковый сахар — белое кристаллическое вещество, хорошо ра­ створимое в воде; в С12Н22Оп отсутствует альдегидная группа, со­ держит спиртовые гидроксогруппы и состоит из остатков а-глюко- зы и p-фруктозы, связанных за счет гликозидного гидроксила ОН; не дает реакцию «серебряного зеркала» и не обладает восстанови­ тельными свойствами (отличие от глюкозы); изомеры сахарозы — мальтоза и лактоза— дают реакцию «серебряного зеркала» и восста­ навливают Си(ОН)2за счет гликозидного ОН, чего нет в сахарозе.

322

Глава 3. Химия органических соединений

Свойства сахарозы

♦ Гидролиз (t, H2S04):

с 12н 22о 11+н 2о = с д 2о 6+ с 6н 12о 6

с 12н 22о п + н 2о = с 6н 12о 6+ с 6н 12о 6

♦ Свойства многоатомных спиртов:

С12Н22Оп + 2Cu(OH)2= C12H220 9(0 2Cu)+ 2Н20 (реакция проте-

♦ Жесткое окисление:

5С12Н22Оп + 48КМп04 +72H2S04= 48MnS04 + 24K2S04+ 60СО2+ + 127Н20

Восстановительные свойства лактозы и мальтозы

С12н 220 п + 2[Ag(NH3)2]OH = C12H220 12+2Agi+4NH3+ Н20

мальтоза или лактоза кислота

С12н220 п + 2Си(ОН)2= С12н220 12 + Cu2O iKpacHbnl+ 2Н20 (t)

Эти реакции обусловлены перегруппировкой атомов при С1 с образованием линейной альдегидной формы; для сахарозы эти реак­ ции нехарактерны из-за отсутствия гликозидного гидроксила при Сг

Получение из свеклы

1)С12Н22Оп + иСаО = С12Н22Оп • яСаО (очистка сока свеклы)

2)С12Н22Ои • иСаО + иС02= С12Н22Оп + яСаС031

Полисахариды

Крахмал и целлюлоза (С6Н10О5)я — природные полимеры, мо­ лекулы которых состоят из звеньев С6Н10О5— остатков молекулы глюкозы: крахмал состоит из остатков а-глюкозы, целлюлоза — из остатков р-глюкозы; степень полимеризации (п) у целлюлозы боль­ ше, ее молекулы имеют только линейное строение с водородными связями; молекулы крахмала могут быть разветвленными и неразветвленными без водородных связей; крахмал — белый порошок, нерастворимый в холодной воде, а в горячей набухает и образует клейстер, является продуктом питания; делится на две фракции: ами­ лазу и амилопектин; целлюлоза (клетчатка) — нерастворимое волокнстое вещество, растворяется в аммиачном растворе Си(ОН)2, не является продуктом питания.

323

Химия в уравнениях реакций

В природе образуются под действием солнечной энергии и хло­ рофилла:

1) пС 02+ пН20 = С Д О пупж1+ л 0 2(в общем виде):

крахмал

♦ ферментативный гидролиз клетчатки (150-170 °С, H2S04(к р), длительное нагревание):

(СбНш°5 X+ иН2° = иСбН12°б— Р-глюкоза

целлюлоза

♦ Крахмал не обладает восстановительными свойствами:

♦ Реакция целлюлозы с концентрированной HN03(кат: H2S04, образуется смесь сложных эфиров (коллодийная вата: моно-, ди- и тринитроцеллюлоза):

[С6Н70 2(0Н )3]и + nHN03-> [С6Н90 4(0 - N 02)]n+ пН20 [С6Н70 2(0Н)3]л + 2wHN03-> [С6Н80 3(0 - N 02)2]„+ 2лН20 [С6Н70 2(0Н)3]„ + 3hHN03-4 [С6Н70 2(0 - N 02)3]„ + ЗнН20

Тринитроцеллюлоза (пироксилин) — взрывчатое вещество (без­ дымный порох).

♦Реакция целлюлозы с щелочами с образованием алкалицеллюлозы:

[С6Н70 2(0Н )3]„+ nNaOH = [C6H?0 2(OH)2ONa] + nH20

♦Реакция целлюлозы со спиртами с образованием простых эфиров:

[СД 0 2(ОН)3]„(вше1ючи + «С2Н5ОН -> [С6Н70 2(0 Н)20 С2Н5] + «н2о

этилцеллюлоза

♦ Реакция целлюлозы с органическими кислотами с образова­ нием сложных эфиров:

[С6Н70 2(0 Н)3]„+ ЗпСН3СООН = [С6Н70 2(0С(0) - с н 3)3]+ 3ин20

триацетат целлюлозы

324

(С6н 10о )п+ ZnCl2+ НС1 —> растворяется с частичным гидролизом (С6Н10О5)п+ H2S04(конц) —>растворяется с частичным гидролизом

325

20. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Алканы

Обычно определяют путем исключения. Низшие алканы горят голубоватым или синим пламенем.

Не обесцвечивают растворы бромной воды и перманганата калия:

Циклоалканы

Только циклопропан обесцвечивает бромную воду:

Алкилхлориды

Вещества, содержащие хлор, могут окрашивать пламя в зеле­ ный цвет. Для этого нужно обмакнуть медную проволоку в алкилхлориде и поднести к пламени.

Алкены

♦Обесцвечивают бромную воду:

С2Н4+ Вг2(р)= С 2Н4Вг2

♦Обесцвечивают малиновую окраску разбавленного раство­ ра КМп04 (реакция Вагнера) на холоду с образованием бурого осадка М п02:

ЗС2Н4+ 2КМп04(3%) + 4Н20 = ЗСН2ОН - СН2ОН+ 2Mn02i 6урый +

+2КОН

♦Горят слегка желтоватым пламенем.

СН2= СН - СН = СН2+ 2Вг2 (р)-> СН2Вг- СНВг - СНВг - СН2Вг

326

Глава 3. Химия органических соединений

Алкины

♦Обесцвечивают бромную воду:

♦ Обесцвечивают малиновую окраску разбавленного раствора КМп04(реакция Вагнера) на холоду с образованием бурого осадка Мп02:

ЗС2Н2+ 8КМп04-4 ЗКООС - СООК+ 8Mn02l + 2КОН + 2Н20 ЗСН3С = ССН3+ 4КМп04 + 2Н20 -> ЗСН3С(0) - (0)ССН3+

+4Mn02i + 4КОН

♦Отличие алкинов от алкенов и алкадиенов, когда тройная связь находится у крайнего атома углерода:

СН з СН + 2[Ag(NH3)2]OH -» AgC S СА81желтый + 4NH3+ 2Н20 СН = СН + 2[Cu(NH3)2]OH -> СиС = ССи1красныЙ+ 4NH3+ 2Н20

Арены С6Н6— бензол — обычно определяют путем исключения. Он

горит коптящим пламенем.

♦ С аммиачным раствором цианида никеля (II) Ni(CN)2выпа­ дает осадок бензоцианоаммината никеля [Ni(CN)2NH3(C6H6)].

Одноатомные спирты

♦Горят светлым голубоватым пламенем.

♦Восстановление красной окраски у прокаленной горячей мед­ ной проволоки черного цвета:

С2Н5ОН + CuO -> СН3СНО + Си + Н20 (t)

♦Выделение водорода:

2С2Н5ОН + 2Na —> 2C2H5ONa + Н2(в безводной среде) «Лающий» хлопок при поднесении горящей лучинки к источ­

нику водорода;

♦Образование характерного желтоватого осадка йодоформа:

С2Н5ОН + 6NaOH + 4I2-> CHI34 + HCOONa + 5NaI + H20

♦Идентификация первичных и вторичных спиртов смесью концентрированных растворов HCI + ZnCl2(первичные спирты

327

Химия в уравнениях реакций

вступают в реакцию с НС1 в присутствии концентрированной сер­ ной кислоты):

СН3 СНОНСН3 + НС1 -> СН3 СНС1СН34 + н 2о

Многоатомные спирты ♦ Отличие от одноатомных спиртов — образование ярко-сине­

го раствора гликолята или глицерата меди (И):

С2Н4(ОН)2+ Си(ОН)2-» С Д О 2Си + 2Н20 (в р-ре NaOH) С3Н5(ОН)3+ Си(ОН)2= СН2СН - СН2+ 2Н20 (в р-ре NaOH)

ОО ОН

V

В отличие от альдегидов эти реакции протекают без нагревания.

Фенолы ♦ Обесцвечивание бромной воды с образованием белого осад­

ка трибромфенола:

С Д О Н + ЗВг2(р)= С6Н2(Вг3)ОН46елый+ ЗНВг.

♦Окрашивание раствора в фиолетовый цвет при добавлении раствора железа (III):

6С Д О Н + FeCl3(р) = H3[Fe(C6H50 )6] + ЗНС1

При прибавлении сильной кислоты окраска исчезает.

♦Отличие от карбоновых кислот:

С6Н5ОН + Na2C 03(р) Фреакция не протекает.

Альдегиды ♦ Реакция «серебряного зеркала»:

СН3СНО + 2[Ag(NH3)2]OH -» CH3C(0)0NH4+ 2A gl + 3NH3+

+H20 (t)

♦Свежеосажденный Cu(OH)2образует желтый осадок CuOH, переходящий при нагревании в красный Си20:

R - СНО + 2Cu(OH)2-» R - СООН + Си20 1 красный+ 2Н20 (t) или

328

Глава 3. Химия органических соединений

♦ Осаждают ртуть из реактива Несслера:

с н з - СНО + K2[HgIJ + ЗКОН -> с н з - COOK + H gi + 4KI + + 2Н20

Кетоны

♦ Отличие от альдегидов:

СН3- С(О) - СН3+ 2[Ag(NH3)2]OH *

СН3- С(О) - СН3+ Си(ОН)2*, СН3- С(О) - СН3+ Вг2ф) Ф

Карбоновые кислоты

♦Красное окрашивание лакмуса

♦Муравьиная кислота: реакция «серебряного зеркала»:

НСООН + 2[Ag(NH3)JOH -> C 02t + 2Н20 + 4NH3T + 2Agl

♦Олеиновая — обесцвечивание бромной воды.

♦Одноатомные спирты с кислотами (в присутствии конц. H2S04) образуют сложные эфиры с специфическим фруктовым запахом

♦Цветные реакции с катионами тяжелых металлов: 8CH3COONa + 3FeCl3+ 2Н20 = [Fe3(OH)2(CH3COO)6]ClKpacHbiit +

+2СН3СООН

Реакцию проводят в нейтральной среде и в отсутствие карбона­ тов, сульфитов, фосфатов и пр. Следует иметь в виду, что при раз­ бавлении раствора водой и нагревании выпадает осадок основного ацетата железа бурого цвета:

[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ = [Fe30(CH3COO)6]O H i + Н+

♦В растворе FeCl3 амины образуют бурый осадок: 2[CH3NH3]OH+ FeCl3(p) -» Fe(OH)3i + 2[CH3NH3]C1

♦В растворе CuS04 амины образуют голубой осадок: 2[CH3NH3]OH+ CuS04(p) -» Cu(OH)24 + [CH3NH3]2S04

♦Идентификация аминов азотистой кислотой:

— первичные дают азот N2:

c h 3n h 2+ h n o 2-> с н 3о н + n 2T + н 2о

329