Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

♦ Попадая в воду и воздух, фенол окисляется кислородом:

С Д О Н + 702 = 6С02+ ЗН20

Реакции замещения в бензольном кольце фенола протекают лег­ че, чем в бензоле. Это объясняется тем, что галогенирование вдет по двум направлениям с образованием в смеси орто- и параизомеров:

с 6н 5о н + ci2= с д е с ц о н ^ . д hci

Записывать оба продукта в одну реакцию нельзя, так как в за­ висимости от температуры они могут образоваться в различных со­ отношениях. При комнатной температуре в основном образуется о- хлорфенол.

С бромной водой образуется сразу трехзамещенный продукт:

С Д О Н + ЗВг2(р)= C6H2(Br3)O H i белый + ЗНВг.

♦ Нитрование протекает в присутствии H2S04 с образовани­ ем 2, 4, 6-тринитрофенола (пикриновая кислота) желтого цвета:

СДОН + ЗНО - N02(k) = C6H2(N02)30H + зн2о

♦ Сульфирование (в смеси соотношение орто- и парафенолсульфокислот определяется температурой реакции: при 25 °С образует­ ся в основном ортоизомер, а при 100 °С — параизомер):

СДОН + H2S04(K)= C6H4(S03H)OH

Реакции присоединения с разрывом я-кольца

♦ Гидрирование с образованием циклогексанола:

С Д О Н + ЗН2= С6НИОН(150 °С, Р, Ni)

♦ Реакция окисления с образованием пирокатехина (бензенди-

ола-1, 2):

СДОН + Н202 = с Д(ОН)2+ н2о

♦ Реакция с аммиаком (аминирование) с образованием анилина:

С Д О Н + NH3-4 С Д Ш 2+ Н20 (300-600 °С, Р)

290

10. АЛЬДЕГИДЫ

Альдегиды — органические вещества, молекулы которых со­ держат карбонильную группу R - СНО.

Простейший представитель — метаналь — ядовитый газ, его 40%-ный раствор — формалин; альдегиды С2 - С14 — жидкости, да­ лее — твердые вещества, С{ - С3 — хорошо растворяются в воде; низшие имеют резкий запах, высшие альдегиды С8С12— душис­ тые вещества; л/?2-гибридизация атома углерода в альдегидной груп­ пе, связь С - О поляризована сильнее, чем в спиртах, и более реак­ ционноспособна; характерна изомерия углеродной цепи и межклас­ совая изомерия с кетонами.

Получение

♦ Каталитическим окислением спиртов:

R - СН2О Н пирты + [О] -> R - СНО + Н20 (t, см. «Спирты»): 2СН3ОН + 0 ^ 2 Н - СНОметаяаль + 2Н20 (t, кат: Си) СН3ОН + CuO —> Н - СНОиурЯ1Ь11НыЙ+ Си + Н20 (t, кат) СН3ОН + н202 —> Н —СНО + 2Н20 ♦ Каталитическим окислением метана:

СН4+ 0 2 -» Н - СНО + Н20 (500 °С, Мп2+ или Си2+)

♦Каталитическим окислением алкенов по схеме

СН2= СН2 + [О] -» СН3СНО:

2СН2= СН2+ 0 2-> 2СН3СНО (t, PdCl2+ CuCl2) 2СН3СН = СН2+ 0 2—* 2СН3СН2СНО (t, PdCl2+ CuCl2)

СН2=СН2+ [СО + Н2]-» СН3СН2СНО (100-200 °С, 20-ЗОмПа, каг.)

♦Каталитическим дегидрированием первичных спиртов:

СН3ОН пар -> Н - СНО + Н2(300 “С, Cu/Zn)

СН3СН2ОН пар -» СН3СНО + Н2(300-400 °С, Си)

♦Каталитической гидратацией ацетилена (реакция Кучерева):

СН = СН + Н20 -> СН3СНО (200 °С, кат: HgS04в 10% H2S04)

♦Щелочным гидролизом дигалогеналканов:

СН2С12+ Н20 —> Н -СН О + 2НС1 (в присутствии NaOH, Бутлеров)

или СН2С12+ 2NaOH -> Н - СНО + 2NaCl

291

Химия в уравнениях реакций

Химические свойства

♦ Окисление альдегидов сильными окислителями в кислой среде: R - С(0)Н + [О] —» R - СООН:

5СН3СНО + 2KMn04+ 3H2S04-» 5СН3СООН + 2MnS04+ К ^ 0 4+

♦ Окисление альдегидов сильными окислителями в нейтраль­ ной среде:

R - С(0)Н + [О] —> R - СООН + R - COOK:

ЗСН3СНО + 2КМп04-> СН3СООН + 2СН3СООК+ 2Мп02+ 2Н20: Щелочь, образующая в ходе реакции, нейтрализует часть кислоты с образованием соли;

ЗНСНО + 4КМп04 К2С 03+ 2КНСОэ + 4Мп02+ 2Н20: щелочь, которая образуется в ходе реакции, нейтрализует углекис­ лый газ с образование кислых и средних солей;

♦Окисление альдегидов сильными окислителями в щелочной

среде:

СН3СНО + 2КМп0 4+ ЗКОН -> СН3СООК + 2К,Мп0 4+ 2Н20

♦Окисление альдегидов мягкими окислителями:

1)бромной водой (обесцвечивание раствора):

R - СНО + Br2(p) + Н20 = R - СООН + 2НВг:

Н - СНО + 2Вг,,, + R О = СО, + 4НВг

2)аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряно­ го зеркала» — качественная реакция на альдегиды):

R - СНО + Ag20 = R - СООН + 2A g l (t, упрощенная запись) или СН3СНО + 2[Ag(NH3)2]OH -> CH3C(0)0NH4+2Ag-l+ 3NH3+ H20 (t)

НСНО + 4[Ag(NH3)2]OH -> (NH4)2C 03+ 4Agl+ 6NH3+ 2H20 (t):

метановая кислота быстро окисляется до углекислого газа, который

идаетсоли$

3)свежеосажденным Си(ОН)21голубой (качественная реакция на альдегиды):

292

Глава 3. Химия органических соединений

+2H20 (t)

4)аммиачным раствором Cu(OH)2:

R - CHO + 2[Cu(NH3)4](OH)2-> R - COOH + Cu2OX+ 8NH3+

+2H20 (t)

♦Каталитическое окисление кислородом воздуха: 2СН3СНО + 0 2-> 2СН3СООН (t, кат: Ni)

Реакции присоединения к карбонилу с разрывом я-связи

“г 0 w 4 (ку

♦Присоединение гидросульфита:

— выделение и очистка альдегида:

СН3СНО + NaHS03(к) СН3СН(ОН) - S03NaX

— формальдегидсульфоксилат — для синтеза лекарств:

НСНО + NaHS03(к) СН2(ОН) - S03Na

Реакции замещения кислорода карбонильной группы

Уротропин(гексамегилентетрамина)— дезинфицирующее средство. (CH2)6N4+ 6Н20 6НСНО + 4NH3(t, pH < 7)

293

Химия в уравнениях реакций

Реакции замещения в радикале (t, кат: Ni)

Полимеризация

При стоянии или испарении (концентрировании) образуется параформальдегид (при нагревании имеет место обратный процесс):

Бензойный альдегид, бензальдегид (С6Н5-СНО)

Бесцветная жидкость с запахом горького миндаля; легко окисля­ ется на воздухе до кристаллов бензойной кислоты; в виде гликозида

294

Глава 3. Химия органических соединений

содержится в горьком миндале, листях черемухи, косточках абри­ косов, персиков, слив.

Схема получения С6Н5СНО окислением толуола:

с,н ,сн , % с н с н ,о н '- ^ с . н с н о ^ с н с о о н .

+ 2KjS04+ 11Н20;

Схема получения С6Н5СНО окислением толуола хлором:

С6Н5СН3+СЬ -> С6Н5СН2С 1 ^ -^ С6Н5СНС12+н2°-> с 6н 5- СНО

Окисление бензальдегида кислородом воздуха при стоянии: 2С6Н5СНО + 0 2-» 2С6Н5СООН (идет легко)

Непредельные альдегиды

С3Н5(ОН)3—> СН2= СН - СНО+ 2Н20 (кат, дегидратация)

глицерин пропеналь, акролеин

СН2= С Н - СН3+ 0 2 -> СН2= СН - СНО + н 20 (t, кат.)

295

11. КЕТОНЫ

Для кетонов характерны изомерии: углеродной цепи, положе­ ния карбонильной группы и межклассовая с альдегидами следую­ щие виды. Низшие кетоны — жидкости, высшие — твердые ве­ щества; ацетон — хорошо растворимая в воде бесцветная жид­ кость, растворимость остальных уменьшается с увеличением Mr; характерна ^-гибридизация атома углерода в карбонильной груп­ пе, £/?3-гибридизация остальных углеродных атомов, карбониль­ ная группа - С = О — реакционно-способна.

Получение кетонов

♦ Из кальциевых солей карбоновых кислот путем сухой пере­ гонки (декарбоксилирование):

Са(СН3СОО)2= СН3- С(О) - СН3+ CaC03(t)

пропанон

Са(С2Н5СОО)2= С2Н5- С(О) - С2Н5+ CaC03(t)

пентанон-3

♦из пропилена и бензола кумольным способом:

1)С6Н6+ СН2= С Н ~ СН3-» С6Н5СН(СН3)2(кат: А1С13)

кумол, изопропилбензол

2) С6Н5СН(СН3)2+ 0 2= С6Н5ОН+ СН3- С(О) - СН3(H2S04(K))

фенол ацетон

♦ окислением вторичных спиртов (не выгодно):

2CHjСН(ОН) - СН3+ 0 2= 2СН3- С(0) - СН3+2НгО (300-400 °С,

кат: Си)

ЗСН3-СН(ОН) - C H j+ K p -p , ф)+ 4H2S04(p)= ЗСН3-С (0) - СН,+ + Cr2(S04)3+ K2S04+7H 20

5СН3СН(ОН) - СН3+ 2КМп0 4(р)+ 3H2S04(p)= 5СН3- С(0) -С Н 3+

+2MnS04+ K2S04+ 8Н20

♦гидратацией ацетилена водяным паром:

2СН=СН + ЗН20 = СН3- С(0) - СН3+ С 02+ 2Н2(400-600 °С, каг) ♦ гидратацией гомологов ацетилена:

СН3- С s СН + Н20 = СН3- С(0) - СН3(кат: HgSO„ в H2S04)

296

Глава 3. Химия органических соединений

♦дегидрированием вторичных спиртов (невыгодно):

СН3СН(ОН) - СН3= СН3- С(О) - СН3+ Н2(t, кат)

♦щелочным гидролизом дигалогеналканов:

СН3- С(С12) - СН3+ Н20 = СН3- С(О) - СН3+ 2НС1 (в щелочной среде) или СН3- С(С12) - СН3+ 2NaOH = СН3- С(О) - СН3+ 2NaCl ♦ пропусканием паров уксусной кислоты над катализатором:

2СН3СООН -> СН3- С(О) - СН3+ С 02+ Н20 (t, кат)

Химические свойства Реакции присоединения по карбонильной группе

♦ Каталитическое гидрирование с образованием вторичных

СН3- С(О) - СН3+ NaHS03-> (СН3)2- С - S03Na(0H)

Реакции замещения атомов водорода в a -положении в ра­

Реакции окисления кетонов ♦ окисление щелочными растворами галогенов:

сн з- С(О) - с н з + 3I2+ 4NaOH = CHI3i+ СН3COONa + 3NaI +

+3H20:

1)СН3- С(О) - СН3+ 3I2+ 3NaOH = СН3- С(О) - CI3+ 3NaI +

2) СН3- С(О) - CI3+ NaOH = CHI3I + СН3COONa ♦ отличие от альдегидов:

СН3- С(О) - СН3+ 2[Ag(NH3)2]OH

СН3- С(О) - СН3+ Си(ОН)2Ф

297

862

ОгШЛ +*’O S ^ + i:03S + ”0 SUIAI8 + + HOOD - £HDS ^ - '0 S ZH3l + *ОаЮ18 + £НЭ - (О)Э - £HDS

н о о э - гн э £н э + £н э - ( о ) э - £нэ<^€+£ю гн э - ( о ) э - ю г(£ю )

НОНВХНЭЦ

HOOD - ZHD£HD + HOOD - £HD ^ £ + £Ю гЮ - (O)D - ZHD£HD

HOHEIIodll

0 гн + zOD + HOOD - £HD ^ S + £HD - (O)D ~ £HD

'.1ШК1ГЭХИ1ГЭИХО ИШЧНЧКИЭ э и н э к э и я о э о я х ээж ♦

^ntiMDad хкинэнаос!/ g вииих

12.КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

СН 2и + jCOOH — предельные кислоты; низшие (С1- С3) — хо­ рошо растворимые в воде подвижные жидкости с резким запахом, С4С9— плохо растворимые в воде маслянистые жидкости с рез­ ким запахом, высшие (С10) — нерастворимые в воде твердые веще­ ства без запаха; сила кислот и растворимость убывают по мере уве­ личения молекулярной массы: метановая — кислота средней силы,

в10 раз сильнее уксусной, остальные — слабые; ароматические кис­ лоты сильнее алифатических; характерно наличие межмолекулярной водородной связи; характерна только изомерия углеродной цепи, изомерны сложным эфирам; С Н 2лСООН — непредельные кислоты с одной двойной связью.

Гомологический ряд карбоновых кислот

299