Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

♦ Восстановление водородом (кат: Си0/Сг20 3):

СН3С (0)0 - С2Н5+ 2Н2-» 2СН3СН2ОН СН3С(0 )0 - СН3+ 2Н2-> с н 3с н 2о н + СН3ОН

♦ Аминирование:

RC(O) - OR' + NH3—» RC(O) - NH2+ R'OH

Получение жиров (триглицериды) по реакции этерификации

С3Н5(ОН)3+ ЗС17Н35СООН -> С3Н5(С17Н35СОО)3+ зн2о

С3Н5(ОН)3+ ЗС17Нз3СООН -> С3Н5(С17Н33СОО)3+ ЗН20 (жидкие)

триолеин

С3Н5(ОН)3+ ЗС15Н31СООН -> С3Н5(С15Н31СОО)3+ зн2о

трипальмиат

Гидролиз жиров (pH < 7 или t, Р, или ферменты)

С3Н5(С17Н35СОО)3+ ЗН20 С3Н5(ОН)3+ ЗС17Н35СООН

уксусно-глицериновый эфир, триацетат глицерина

С3Н5(СН3СОО)3+ 3NaOH -> С3Н5(ОН)3+ 3CH3COONa

Гидрогенизация ненасыщенных жиров

С3Н5(С17Н33СОО)3+ ЗН, -> С3Н5(С17Н35СОО)3

310

15. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитрогруппа N 02 — метаориентант (электроноакцептор), ал­ кильные группы СН3, С2Н5, С3Н? — орто- и параориентанты (электронодоноры).

Получение

♦ Нитрованием в присутствии H2S04:

С6Н6+ HN03-> c 6h 5n o 2+ Н20

с 6н 5с н 3+ HN0 3-» c 6h 4c h 3(n o 2) + н 2о

С6Н5СН3+ 3HN03-> C6H2CH3(N02)3+3H20

♦ Другие способы нитрования:

CA, + 2+HN03(UM5%)-> с н2„+ ,N0 2+ н20 (140-175 “С, Р)

С Н2„ + ,1 + AgN0 2-> С н 2„ + ,N0 2+ A gll

Химические свойства

♦ Восстановление атомарным водородом (реакция Зинина, Fe + 2HCl = FeCl2+ H2T):

C6H5N 02+ 6Н° -» C6H5NH2+ 2НгО и л и c 6h 5n o 2+ 3 h 2^ c 6h 5n h 2+ 2 h 2o

311

16. АМИНЫ

Различают первичные ((R) - NH,), вторичные ((R^)- NH) и третич­ ные (1^ - N) амины; характерна изомерия цепи и положения аминог­ руппы; являются слабыми основаниями, основные свойства увеличи­ ваются в ряду (C6H5)3N < (C6H5)2NH < C6H5NH2< NH3< CH3NH2< < (CH3)2-N H < (CH3)3-N , NH< CH3-N H < С Д -N H < C3H7-N H 2;

алифатические амины создают слабощелочную реакцию водной среды: лакмус окрашивают в синий, фенолфталеин — в малиновый цвет; у ароматических аминов основные свойства выражены очень слабо, они не дают щелочной реакции на лакмус, у (C6H5)3N отсут­ ствуют основные свойства; низшие амины CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N — хорошо растворимые в воде газообразные вещества с запахом аммиака, средние — летучие жидкости с запахом рыбы, высшие — нерастворимые твердые вещества без запаха; аромати­ ческие амины — плохо растворимые или нерастворимые в воде бес­ цветные жидкости или твердые вещества с неприятным запахом; NH2— орто- и параориентант.

Получение

♦ Восстановлением нитроалканов и нитробензола (Зинин): R -N 02+ ЗН2—» R - NH2+ 2Н20 (t, Ni, алифатические) C6H5N 02+ ЗН2-> C6H5NH2+ 2Н20 (300 °С, Ni)

C6H5N 02+ 3Fe + 6НС1 -> C6H5NH2+ 3FeCl2+ 2H20 C6H5N 02+ 3(NH4)2S -> C6H5NH2+ 3S + 2H20 + 6NH3

♦Аминированием галогеналканов (в спиртовом растворе):

1)R - СН2С1 + NH3-» [R - CH2NH3]C1 (в спиртовом растворе)

2)[R - CH2NH3]C1 + NH3<-> R - CH2NH2+ NH4C1

♦Декарбоксилированием аминокислот:

1)NH2CH2COOH + NaOH -> NH2CH2COONa + H20 2)NH2CH2COONa+ NaOH -» CH3NH2+ Na2C 03(сплавление)

312

Глава 3. Химия органических соединений

♦ Получение третичных ароматических аминов: C6H5NH2+ 2СН3ОН -» С6Н5- N - (СН3)2+ 2Н20

Химические свойства Основные свойства:

♦низшие и средние алифатические амины растворяются в воде

иреагируют с ней обратимо:

[CH3NH3]OH + НС1ф) -> [CH3NH3]C1 + Н20

♦Ароматические амины с водой не реагируют: C6H5NH2+ Н20 Фреакция не протекает

♦Взаимодействуют с кислотами:

313

Химия в уравнениях реакций

Реакции с азотистой кислотой

Позволяют различить первичные, вторичные и третичные амины: ♦ первичные амины выделяют азот:

♦ Нет реакции с третичными аминами: (CH3)3N + HN02*

Реакции замещения атомов водорода

вбензольном ядре ароматических аминов

♦Обесцвечивание бромной воды:

C6H5NH2+ ЗВг2(р) = C6H2NH2(Br3) i 6ej]bijj+ ЗНВг

2,4, 6-триброманилин

‘ Сульфирование с образованием пара-сульфакислоты (сульфаниловая кислота):

c 6h 5n h 2+ НО - S03H H 03S - c 6h 4n h 2+ Н20

H 03S - C6H4NH2+ H20 C6H5NH2+ H2S04(гидролиз) ♦ Сгорание аминов:

4CH3NH2+ 902 -» 4COz + 2N2+ 10H2O

Реакции с образованием комплексов

Как и аммиак, алифатические аммины образуют аминокомплексы:

CuCl2 + 4NH3= [Cu(NH3)4]C12

CuC12 + 4CH3NH2 = [Cu(CH3NH2)4]C12 CuCl + 2CH3NH2 = [Cu(CH3NH2)2]C1 CuS04 + 4NH3= [Cu(NH3)4]S04

CuS04 + 4CH3NH2 = [Cu(CH3NH2)4]S04

314

17. АМИНОКИСЛОТЫ

Различают следующие аминокислоты: NH2- R - СООН — моноаминокарбоновые; (NH2)2- R - СООН — диаминокарбоновые; NH^- R - (С(0)ОН)2— моноаминодикарбоновые; (NH2)2- (СООН)2— диаминодикарбоновые. Для аминокислот характерны такие виды изомерии: изомерия углеродного скелета, положения аминогруппы и оптическая; хороню растворимые в воде бесцветные кристалли­ ческие вещества; амфолиты: обладают кислотными (за счет карбок­ сильной группы) и основными (за счет аминогруппы) свойствами; образуют белки по реакции поликонденсации, [- С(О) - N(H) -] — пептидная (амидная) группа, С - N — пептидная (амидная) связь.

NH2-C H 2-C H 2-COOH + Mg= (NHjCHj- CHjCOO)2Mg + HjT

аминопропинат

♦ Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами: NH2-CH2-CH2-COOH+MgO=(NH2-CH2-CH2-COO)2Mg+H20 NH2-C H 2-CH 2-COOH+ZnO = (NH2-CH2-CH 2-COO)2Zn +Н ,0

NH2-CH2-CH 2-COOH+CuO=(NH2-CH2-CH2-COO)2Cu +н 2о

коплексная соль, синий раствор

♦ Взаимодействие со спиртами (этерификация) с образовани­ ем сложных эфиров (в кислой среде):

NH2СН2- СООН + СН3ОН -> NH2СН2- СОО - СН3+ Н20

метиловый эфир аминоуксусной кислоты

315

Химия в уравнениях реакций

♦ Внутримолекулярное взаимодействие с образованием внут­ ренней соли (биполярный нейтральный ион):

NH2СН2- СООН -> +NH3- с н 2- с о о -

— кислые аминокислоты:

NH2СН - (СООН)2+ Н20 -> +NH3СН - (СОО)2 + н 3о +

— основные аминокислоты:

(NH2)2- СН - СООН + Н20 -» (+NH3)2- СН - СОО + о н -

Основные свойства

NH2- с н 2- СООН + HCI -> [NH3СН2- СООН]С1:

хлороводород аминоуксусной кислоты

+NH3СН - COO- + Н+ + Cl -> C1NH3СН2- СООН

Окислительно-восстановительные свойства

n h 2- с н 2- СООН + h n o 2-> н о - с н 2- СООН+ n 2+ Н20

гидроксиуксусная кислота

Специфические реакции а-аминокислот

♦ Реакции конденсации с образованием дипептидов (t, кат): NH2CH2COOH + NH2CH2COOH ->

глицин глицин

-> NH2CH2- С(О) - ЩИ) -СН2СООН + Н20

дипептид (глицилглицин)

♦ Реакции конденсации с образованием трипептидов:

NH2СН2СООН + NH2СН(СН3)СООН + NH2СН(СН2SH) -

♦ Реакции поликонденсации с образованием полиамидных смол: nNH2- (СН2)5- СООН + пИН2- (СН2)5- СООН ^

е-аминокапроновая е-аминокапроновая

—> (- NH - (СН2)5- С(О) - N(H) - (СН2)5- С (0)-)„+«Н 20 (М =

—» (- NH - (СН2)6- С(О) - N(H) - (СН2)6- С(О) -)„ + пИ20

316

Глава 3. Химия органических соединений

♦ с Си(ОН)2дают ярко-синиее окрашивание:

2NH2СН2- СООН + Cu(OH)2-» (HONH3СН2- СОО)2Си

♦ а-аминокислоты при нагревании выделяют аммиак: NH2СН2- СН2СООН СН2= СН - СООН + NH3

317

18.БЕЛКИ

Вбелках остатки а-аминокислот соединены пептидными (амид­ ными) связями. В состав белков входят остатки лишь 20 различных а-аминокислот; последовательность аминокислотных звеньев в ли­ нейной полипептидной цепи образует первичную структуру; фор­ ма полипептидной цепи в пространстве (а-спираль), частично за­ крепленная водородными связями, образует вторичную структуру; третичная структура образуется складыванием вторичной структуры за счет дисульфидных (- S - S -), сложноэфирных (- О - С(О) -), солевых мостиков (+NH3СН2- СОО ) и водородных связей; чет­ вертичная структура — способ совместной упаковки нескольких полипептидных цепей. Одни белки растворяются в воде с образова­ нием коллоидных растворов, другие — в разбавленных растворах солей, а некоторые не растворяются вообще; проявляют амфотерные свойства.

Денатурация— разрушение вторичной, третичной и четвертич­ ной структуры белка; протеины (простые белки) при гидролизе об­ разуют только а-аминокислоты, а протеиды (сложные белки) — а- аминокислоты и другие компоненты; в зависимости от соотноше­ ния амино-карбоксильных групп белки могут быть кислыми или основными.

Кислотно-основные свойства (взаимодействуют со щелочами и с кислотами)

♦ Гидролиз белков протекает с образованием аминокислот (про­ теины).

Специфические реакции

Осаждение белков:

♦обратимое осаждение (высаливание):

1)разбавленный раствор С2Н5ОН + белок <-» растворимый оса­

док белка;

318

Глава 3. Химия органических соединений

растворимый осадок белка;

♦необратимое осаждение белка:

1)концентрированный раствор С2Н5ОН + белок —> денатура­ ция, осадок белка в воде уже не растворяется;

2)соли тяжелых металлов, концентрированные растворы кис­ лот и щелочей (Fe3+, Pb2+, Hg2+, HN03(k), НС1(к), H2S04(k)) + белок ->

необратимое свертывание белка, осаждение;

3) белок + CE^COOH^ }+ NaCl —> свертывание при кипячении; 4) УФ-лучи, нагревание, у-лучи + белок —> необратимое свер­

тывание.

319