Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

пень окисления — (+1); одноосновная кислота, т. е. в реакциях заме­ щается только один моль атома водорода; формульную единицу за­ писывают так — Н[Н2Р 02]. Структурная формула:

Н

I

О = Р—о —н

I

н

Получение

РН3 (г) + 2Н20 + 2I2 = Н[Н2Р 02] + 4HI

PH3(r)+ S02(r)= Н[Н2Р 02] + S (кат: Hg, в водном растворе)

1)2Р4(т) + ЗВа(ОН)2 + 6Н20 = 2РН3Т + ЗВа(Н2Р 0 2)2 (80 °С)

или Р + ЗКОН., + ЗН,0 = ЗКН,РО, + РН,Т

4 (т) (р) 2 2 2 3

1) Ba(H2P 02)2+ H2S04(p) = BaS04 + 2Н[Н2Р 02]

Н[Н2Р0 2](р) + 2H2SO4fKxMoj0 = H3P04+ 2S02T+ 2Н20 З Н ^ Р О ,]^ + 4HN03(p холод) = ЗН3Р 04+ 4NOT + 2Н20 Н[Н2Р 02] + 2NaOCl = H3P04+ 2NaCl

Н[Н2Р 02] + HgCl2 + Н20 = Н2(НР03) + Hg + 2НС1

ЩН^ОДи + NaOH(p) = Na[H2P 02] + Н20

Н[Н2Р° 2](р, + NH3Ha°w = NH4[H2P 0 2] + Н20

Аналитические рекции гипофосфит-ионов Н2РО~

H f^ P O J^ + 2AgN03 (р) + Н20 = 2A gi+ Н3Р 03 + 2HN03 (50 »С) или HCHjPOj]^ + 4AgN03 (р)+ 2Н20 = 4A gl+ H3P04+ 4HN03

Na[H2P 02](p)+ 4AgN03(p)+ 2Н20 =4Agl+ H3P 04+ NaN03+3HN03 NiS04(p) + NaH2P02(p) + 2H20 = N il + H3P04 + NaHS04 + H2T

100

Глава I. Химия элементов и их соединений

Оксид фосфора (III), триоксид дифосфора Р2Оэ или Р40 6

Р20 3, или Р40 6, — ангидрид фосфористой кислоты; белая крис­ таллическая масса, плавится при 23,8 °С; кислотный оксид, силь­ ный восстановитель, реагирует с водой; Р20 3 возгоняется в среде водорода при 177 °С; его можно отделить от образующейся одно­ временно Р20 5, используя его большую летучесть. При обычных условиях соединяется с кислородом, что сопровождается свечени­ ем, пары ионизируют воздух; подобно фосфору, очень ядовит.

♦ Восстановительные свойства:

Р2^з(т)+ 0 2 (г) = Р20 5 (50-120 °С, загорается)

2Р20 3 + 6Г2 = 4РГ30 + 0 2 (Г = Cl, Вг)

Р20 3+ 2Вг2 + 5Са(ОН)2 = Са3(Р04)2+ 2СаВг2 + 5Н20

+2N02 (г) = Р20 5 + 2NO

♦Окислительно-восстановительная двойственность:

5Р40 6= 2Р4 + ЗР4О10 (200 °С, в среде водорода, ММД)

4Р40 6= Р4 + 3P40 8T_ ( t > 210 °С, в инертной среде, ММД) Р40 8+ 6Н20 = 2Н2(НР03) + 2Н3Р 04 ♦ Нет окисления-восстановления Р20 3:

2Р20 3+ 9S = 2P2S3+ 3S02(200 °С) (сера дисмутирует) Р20 3 + ЗНС1(г) = Н2(НР03) + РС13

Фосфористая (фосфоновая) кислота Н3Р03, или Н2(НРОэ)

Двухосновная кислота средней силы, поэтому формульную еди­ ницу записывают так— Н2(НР03), т. е. в реакциях замещаются толь­ ко два моль атома водорода. Структурная формула:

О—Н

0 = Р

Бесцветное, твердое легкорастворимое в воде вещество, силь­ ный восстановитель; соли — фосфиты — нерастворимы в воде, кроме солей щелочных металлов.

101

Химия в уравнениях реакций

Получение

Р2Оз(т,+ ЗН20 (хоя)= 2Н2(НРОэ); Р20 3(т)+ ЗНС1(г)= Н2(НРОэ) + РС13 РГ3 + ЗН20 = Н2(НР03) + ЗНГ (60 «С, г = Cl, Вг, I, вакуум) 2Р(Т) + 3H2S04(k)= 3S02t + 2Н2(НР03)

4Р(т) + 3H2Se03(p)+ ЗН20 = 3Se + 4Н2(НР03) 4Р(Т) + 6Н2° + 3° 2 (возд,= 4Н2(НРОэ)

РН3 + ЗН S04 = 3S02T + 2Н2(НР03) + ЗН О Р4 + 6С12(г) + 12Н20 = 4Н2(НР03) + 12НС1

Кислотно-основные

иокислительно-восстановительные свойства

♦Кислотные свойства:

H/H P O ^ <-> Н+ + Н(НР03)-, Н(НР03)~ <-> Н+ + (НР03)2' Н2(НР03)(Р) + 2NaOH(p) = Na2HP03 + 2Н20

ЗН2(НР03) + 2HN03 = 3HjP04 + 2NOt + Н20 (в присутствии N 02) Н2(НР03) (р) + N 02= H3P04+ N O t (30-50 °С)

^ ( Н Р О ^ + 2AgN03 (р) + Н20 = 2A gi + H3P 0 4+ 2HN03 ЗН2(НР03)(р) + 2АиС13 (р) + ЗН20 = ЗН3Р 04 + 2A ul + 6НС1 2Н2(НР03)(р) + PtCl4(p) + 2Н20 = 2Н3Р 04 + P tl + 4НС1 H2(HP03)fp) + HgCl2 (р) + Н20 = Н3Р 04 + H gl + 2НС1 или H^HPOj)^ + 2HgCl2 (р) + н 20 = Н3Р0 4 + Hg2Cl2i + 2НС1 ЗН2(НР03)(Р) + К2Сг20 7 (р) + н 20 = ЗН3Р 04 + Cr20 3l + 2КОН 5Н2(НР03)ад + 2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 5Н3Р04+ 2MnS04+K2S04+

+ зн2о

NaH(HP03)(i) + NaH(HP03)(i) = Na2H2P2Os пирофосфит + Н20

Н2(НР03)(р)+ зн2(г)в„ _ = рн 3Т + зн2о или

[32п(пыль)+ 3H2so4(p)] = 3ZnS04+ р н 3Т+зн2о

102

Глава I. Химия элементов и их соединений

Аналитические реакции фосфит-ионов НРОэ2

Na2(HP0 3)(p) + ВаС12(р) = ВаНР0 3Х6ель1й + 2NaCl

5Na2(HP03)(p) + 2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 5Na2HP04+ 2MnS04 + + K jSO ^ 3H20 (фиолетовый раствор обесцвечивается)

Na2(HP0 3)(p) + 2H2S04(k rop)= H3P 04 + Na2S04+ S0 2T + H20 (t) Na2(HP03)(p)+3Zn(_ )+4H2S04(p)=3ZnS0+Na2S04+PH3t+ 3 H 20 Na2(HP03)(p> + NaOH(K) = Na3P 04 + H2t

Пентаоксид дифосфора, оксид фосфора (V) или Р4О 10

Р20 5 — белое кристаллическое вещество (снегообразная мас­ са), возгоняется при 358,9 °С; имеет три модификации: аморфная,

стеклообразная и кристаллическая; активно соединяется с водой,

поэтому используют в качестве эффективного осушителя.

Кислотно-основные свойства P2Os

Р20 5(т) —>Р20 5(Г) (возгорается при 358,9 °С)

Р20 5(г) —> люминесцирует (свечение) зеленым светом под дей­

103

Химия в уравнениях реакций

♦ Реакции обмена:

Р20 5(т)+ HF(r) = POF3+ НРО3(120-170 °С) или Р2° 5М+ 6HF(r) = H[PF6] + НРО3+ 2Н20

Р20 5 и + НГ(г) = РОГ3 + НРОз (200 °С, Г = Cl, Вг)

♦ Окислительные свойства (реакции восстановления фосфора могут протекать только при очень высоких температурах):

Р2° 5(г) + 5С(т)= 2Р + 5СО (t); Р4О10(г) + 10С(т)= Р4 + ЮСО (t)

Ортофосфорная кислота Н3Р04 (тетраоксофосфат (V) водорода)

Бесцветное кристаллическое вещество, плавится при 42,35 °С, хо­ рошо растворяется в воде; трехосновная кислота средней силы, харак­ терна ^-гибридизация фосфора в анионе РО,1; структурная формула:

Н—0 \

Н—О—Р = О

н —о /

Получение ♦ Экстракционный метод:

Са3(Р04)2(т)+ 3H2S04(k) = 3CaS04i + 2H3P 04(t) Ca5(P04)3F(Tanamra+ 5H2SO4(k)+10H2O = 5CaS04 • 2H20 i + 3H3P04+

+h f T (t)

♦Термический метод:

1)2C.a3(P04)2(т) + 10C(t)+ 6Si02 (t)= 6CaSi03 + lOCOt + P4T (1500 °C)

2)P4+ 502 = P4O10(50 °C)

3)P4O10+6H 2O = 4H3PO4

♦ Гидролизом галогенидов и сульфидов:

РС15 + 4Н20 = H3P04 + 5НС1;

РОГ3+ з н 2о = Н3Р0 4+ ЗНГ (Г = С1, Вг, I)

РОС13 + ЗН20 = Н3Р 04 + ЗНС1; P2S5 + 8Н20 = 2Н3Р 04 + 5H2S t

НРО3 ^ + Н20 = Н3Р 04 (кипячение) ♦ Окислением фосфора и фосфина:

4Р(Г) + 16Н2Огор пар = 4Н3Р 04+ 10Н2(700-900 °С, кат: Си) Р(т) + 5HN03 (к)= Н3Р 04 + 5NO, + Н2ОТ (кипячение) ЗР(Т) + 5HNO3(30%)+ 2Н20 = ЗН3Р 04 + 5NO

PH3(r)+ 8HN03(k,гор)= Н 3Р 04 + 8N02T + 4Н20 РН3 (Г) + 2 0 2 = Н3Р 04 (150 °С)

104

Глава I. Химия элементов и их соединений

Кислотно-основные свойства

♦ Электролитическая диссоциация по теории Аррениуса: 1)Н3Р 04^ Н + + Н2Р 04- 2) Н2Р 04-<-> Н++ НР042~ 3) НР042 Н+ + р о 43-

♦ Электролитическая диссоциация по протонной теории:

Приведенные уравнения реакций диссоциации представляют не действительное течение процесса, а лишь возможный ход прото­ лиза, который имел бы место в присутствии достаточно сильных акцепторов протонов, способных нейтрализовать частицы Н30 + и сместить состояние равновесия вправо. При обычных условиях реа­ лизуется первая стадия диссоциации, что объясняется накаплива­ нием ионов гидроксония (ионов водорода) в растворе.

♦ Кислотно-основные реакции:

Н3Р04ф) + ЗК0Н(1с) = КзР04 + ЗН20 НзР0 4(р)+ 2КОН(р) = К2НР04 + 2Н20 Н,Р04(р) + КОН(р) = КН2Р04 + Н20

2НзРО4(р)+ ЗСа(ОН)2(р) = Са3(Р04)21 + 6Н20 Нзр°4 ,к,+ Са(ОН)2(р) = CaHP04i+ 2Н20 2Н3Р04(р) + KjCOj (т) = к н 2р о 4+ с о 2Т+ н 2о Н3Р04 (р) = НР03 + н 20 (300 °С, вакуум) 2Н3Р 04(р) = Н4Р20 7+ Н20 (260 °С, вакуум) Н4Р20 7= 2НР03+ Н20 (300 °С, вакуум)

Н 3Р 0 4 (расплав) + Н 3Р 0 4 (расплав, = Н 4Р 20 7 + Н 20 (К О В Д еН С аЦ И Я )

н3ро 4(к) + NH3•H2o (p)=NH4H2P04+ н 2о

нзр0 4(р) + 2NH3 H20 (p= (NH4)2HP04 + 2Н20 Н3Р 04 (р) + 3AgN03 = Ag3P 04l + 3HN03

Н3Р 04(к) + NaCl(T) = NaP03+ H C lt + H20 (400-500 °C) Н3РО4 J. + NaN03 (T) = NaP03 + HN03t + H20 (330 °C) ♦ Реакции замещения:

2Н3Р 04(р) + 2Mg = Mg3(P04)2+ 3H2T h 3p o 4 fp) + Mg = MgHP04+ H2t

3H3P04(P) + 4Fe = FeHP04l+ Fe3(P04)2 + 4H2t

105

Химия в уравнениях реакций

Соли ортофосфорной кислоты — фосфаты

Средние фосфаты, кроме солей щелочных металлов, в воде нерастворимы; растворимость кислых солей выше, чем средних; в ряду Са3(Р04)2 < СаНР04 < Са(Н2Р 04)2 растворимость увеличива­ ется; Н3Р 04(р) pH < 7; КН2Р 04(р)РН < 4,6; К2НР04(р)РН = 8,9; К3Р 04(р) pH = 12,1.

Гидролиз солей

♦Средние фосфаты создают щелочную среду (pH =12,7; 0,1М раствор):

Na3P 04 (т) + Н20 <-*Na2HP04 + NaOH

♦Двухзамещенные кислые фосфаты создают щелочную среду

(pH = 8,9; 0,1М раствор):

Са3(Р04)2(т)+ 3H2S04(K) = 3CaS04 + 2Н3Р 04 Ca3(P04)2(i)+ H2S04(p) = CaS04 + 2СаНР04

Са3(Р04)2(т)+ 4Н3Р04(р)=ЗСа(Н2Р 04)2

Са3(Р04)2(т)+ Н3Р 04(р)= ЗСаНР04:

2СаНР04= Са2Р20 7пирофосфат + Н20 (430 °С),

3Ca(N03)2(p)+ 2Na3P 04(p) = Ca3(P04)2i + 6NaN03 (в кислых pa-

створах)

3Ca(H2P04)2 + 2NH3 • Н20 (р) = СаНР041 + (NH4)2HP04 + 2Н20 2Na2HP04 (р)+ 3Ca(N03)2(p)+ 2NH3(p)= Ca3(P04)2i + 2NH4N 03 +

+ 4NaN03

Na2HP04(p)+ 3AgN03(p) + NH3(p)= Ag3P 04i + NH4N 0 3 + 2NaN03 Na2HP04(p)+ MeCl2 = MeHP04l+ 2NaCl (Me = Mg, ЩЗМ, Mn, Pb) 2Na2HP04 (T)+ NaH2P04 (t)= NasP3O10моющеесредспю+ H20 (сплавление)

106

3NaH2P 04= (NaP03)3 + 3H20 (600 °С)

Метафосфорная кислота НР03 (триоксофосфат (V) водорода)

или полиметафосфорные кислоты (НР03)л

(НР03)п— кислоты средней силы, белые стекловидные гигрос­ копичные вещества; в раствор переходят в виде полимеров, хорошо растворяются в холодной воде, а в кипящей воде разлагаются, ядо­ виты; характерна луР-гибридизация атома фосфора. NaP03 исполь­

Na5P3O10— входит в состав моющих средств.

Получение НРОэ

Р20 5(т)+ н 20 = 2НРО3(0 °С); Н3Р04(т)= НР03+Н20 (330 °С, вакуум)

РА , Т,+ 2HN0 3 (безвод) = N20 5 + 2НРО3(0 °С)

107

7.ХИМИЯ УГЛЕРОДА

ИЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Аллотропные модификации: 1) алмаз [атом, крист, реш., ха­ рактерна ^-гибридизация, прозрачные бесцветные кристаллы]; 2) графит [атом, крист, реш., структура слоистая, характерна sp2- гибридизация, темно-серое вещество, мягкий материал, проводник, 1^ = 3750 °С]; 3) карбин [^-гибридизация, полимерные линейные молекулы, простые и кратные связи чередуются]; 4) фуллерены получены конденсацией паров графита [С60- С 70, мол. крист, реш., sp3- и 8р2-гибридизации атомов углерода, полупроводник, \ ш= 500600 °С]; в химических реакциях кристаллическая решетка алмаза раз­ рушается, а графита — нет; электронное строение: ls22s2p 2, элект­ ронно-графическая формула:

Алмаз — чрезвычайно устойчивая форма углерода, при обыч­ ных условиях не переходит в графит. Имеется в виду кинетичес­ кая устойчивость алмаза, так как термодинамически более устой­ чивой формой углерода является графит. При нагревании алмаза без доступа воздуха выше температуры 1200 °С начинается его переход в графит. Из алмазов с помощью особой огранки, специ­ ально выявляющей блеск, изготовляют бриллианты, сверкающие всеми цветами радуги в отраженном свете. Бриллианты — очень дорогие драгоценные камни (масса бриллианта измеряется в ка­ ратах, 1 карат = 0,2 г). В отличие от графита алмаз не проводит электрический ток.

109