Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

♦ Восстановительные свойства:

NO(r)+2H N 03(K)= 3N 02f + H20

2NO(r)+ K2Cr20 7 + 4H2S04 = 2HN03 + Cr2(S04)3+ K 2S04+ 3H20 5NO(r)+ 3KMn04+6H2S04 = 5HN03 + 3MnS04+3KHS04+2H20 или 5NO(r)+ 3KMn04+ 2H2S04 = 3KN03+ 2MnS04+ Mn(N03)2+ 2H20

2NO(r)+ 2H2 J}=N 2f + 2H20 + Q (200 “С, вспышка) 2NO(r)+ 5H2 (r)= 2NH3 + 2H20 (t, в выхлопных газах) 2NoJ( + 2SO, (r)= N2t + 2S03 (22 °C);

2N0(r)+ S 0 2(r)= N 20 t + 2S03 2NO(r)+ S02(r)+ H O = N 20 + H2S04

2NO(r)+ 2CO(r)= N2T + C 02! (кат: Rh, в выхлопных газах) 2NO(r)+ СО(г) = N20 + C 02(t, в выхлопных газах) 2NoJj+ 2H2S(r)= N2T + 2S l + 2H20 (300-350 °C)

2NO(r)+ 3SnCl2(p)+ 12HC1 = 3H2[SnCl6] + 2NH2OH NO(r)+ 5CrCl2 (p) + 4H20 = 5CrOHCl2 + NH3

NO(p)+ 3CrCl2(p)+ 3HC1 = 3CrCl3 + NH2OH

Оксид азота (IV), диоксид азота NOz

N 02 — бурый ядовитый газ с характерным запахом; кислотный оксид, хорошо растворяется в воде и реагирует с ней с образованием двух кислот; при t<21 °С — красноватая жидкость, при t < -11,2 °С — бесцветное твердое вещество димерной структуры N20 4; ^-гибри ­ дизация, валентный угол 132°:

80

Глава I. Химия элементов и их соединений

Две а-связи являются двухцентровыми (одна образована по донорноакцепторному механизму), 71-связь делокализованаи является трехцент­ ровой (на схеме не указано); на молекулярной частице имеется неспа­ ренный электрон, что способствует димеризации молекулы при охлаж­ дении: 2N02 (гдурый) N20 4 ^ бесцв);окислительные свойствапреобладают.

Возможные пути получения NOz

1)4NH3(г) + 502(r)= 4N0 + 6Н20 (800 °С, кат: Pt или Rh)

2)2NO(r)+ 0 2 (г) = 2N02 (г) (на воздухе — мгновенно)

Me + 2HN03 + 2HN03 (к) = Me(N03)2+2N02+2H20 (Me = пра­ вее водорода):

Cu(T)+ 2HN03(k)+ 2HN03(k)= Cu(N03)2 + 2N02 +2H20 C(t)+ 4HN03(p)= C 02 + 2H20 + 4N02 (t)

As20 3 + 4HN03 = 2HAs03 + H O + 4N02T

2Me(N03)2(T)= 2MeO + 4N02T + 0 2T (t, Me = Fe, Pb, Ni, Cu) 2Pb(N03)2= 2PbO+ 4N02T + 02T(200-470 °C,наиболеечистыйN 02)

2NO(r)+ 0 2 (r)—2N02(ik _ прИ2i °c, tb.—при -ii°c), г(г,ж)- ^ 2®4<*) 2NaN02 (p) + H2S04 (p) = Na2S04 + N 02t + NOT + H20

Окислительно-восстановительные свойства N 0 2

2N°2 (г,бурый) N2°4<t,бесцв)(равн°весие сохраняется до 140 “С, смещается вправо при охлаждении).

♦ Окислительно-восстановительная двойственность:

2N02(r)= 2NOT + 0 2t (140-600 °С)

N 02 + N 02 + H20 = HN03 + HN02 (на холоду) ММД или N20 4(r)+ Н20 = HN03 + HN02 (на холоду) ВМД

2N02 <г) + 2N02 (г) + Н20 = 2HN03 + N20 3 (на холоду) ММД

2N02 w+ N 02(r)+ H20 (rop nap)= 2HN03 + NO (t> 22 °C) ММД

3N02(r)+CaC03= Ca(N03)2+ NOT + C 02T +Q (ММД)

3N02 (p)+Ca3(P04)2 + H20 = Ca (N03)2 + 2CaHP04 + NOT (ММД)

81

Химия в уравнениях реакций

2Ж )2 (г) + КГ(р) = KN03 + N O r (Г = С1, Вг) (ММД)

14N02(r)+ 16FeS04(k)+ 8H2S0 4(p)= 8HNO3+ 8Fe2(S04)3+3N2T+4H20 2N02 (r)+ Na = NaNO, + NOT (22 °C) (ММД + MMOB)

♦ Окислительные свойства:

5NO№j+KM n04(p)+2H2S04(p)+H 20 = 5HN03 + MnS04+KH S04

Оксид азота (III), триоксид диазота N2Os

Азотистый ангидрид; при низких температурах — темно-синяя ядовитая неустойчивая жидкость; кислотный оксид, растворяется в воде и реагирует с ней, имеет структурную формулу:

жО

A i N4

ОО

На втором атоме азоте я-связь является трехцентровой (на схе­ ме не указано), т. е. делокализована между тремя атомными ча­ стицами.

82

Глава I. Химия элементов и их соединений

Возможные пути получения

NO + N 02 = N20 3 (конденсация при -36 °С) 2N0HS04+ Н20 = 2H2S0 4+ N20 3T (при охлаждении)

2HN03 (50%) + As20 3 (т) + Н20 = N20 3 + 2H3As04 (на холоду) или 2HN03 + As20 3 (т) = N20 3 + As20 + Н20 (на холоду) или 2HN03 + As20 3 = 2HAs03 + NOT + N 02T

NO + N 02 = N20 3 (при охлаждении до -36 °C) 4N02 (ж) + H20 = 2HN03 + N20 3 (на холоду)

Кислотные и окислительно-восстановительные свойства ♦ Кислотные свойства:

N20 3 (}+ н 20 = 2HN02 (при обычных условиях) N20 3(;)+2Na0H(p)=2NaN02+ H 20

♦Окислительно-восстановительная двойственность:

N A (r)~ N 0 2(r)+ NO(r)(0 °С) или 2N20 3(r)o N 20 4(r)+ 2N0(r) 3HN02 = 2HN03 + 2NO + H20

♦Восстановительные свойства:

2N20 3 (г) + 0 2(г) = 2N20 4 (-10 °С)

♦ Окислительные свойства:

N20 3 (г) + 3Cu = N2 + ЗСиО (600 °С)

О к с и д азота (V), пентаоксид диазота N2Os

N20 5— бесцветное, гигроскопичное, летучее, кристаллическое, взрывчатое, ядовитое вещество; кислотный оксид, сильный окислитель, хорошо растворяется в воде и реагирует с ней; структурная формула:

NN

чо

71-связи являются трехцентровыми (на схеме не указано), делокализованными между тремя атомными частицами.

Возможные пути получения N2Os

N204(r)+ 0 3(r)=N20 5W+ 02Т (-78 °С, в промышленности) или 2N02(r)+ 0 3(Г)= N20 5+ 0 2(Г)

83

Химия в уравнениях реакций

Кислотные и окислительные свойства N2Os

♦ Кислотные свойства:

к 20 5 (т) + н 20 = 2HN03 + Q (идет бурно) N20 51 + 2NaOHfp| = 2NaN03 + Н20

N20 5(T)+ 2NH3 • H20 (P)= 2NH4N0 3 + н 20

♦Окислительно-восстановительная двойственность:

N20 5 (т) = 4N02 (г) + 0 2 (свет или 20-50 °С, взрывается)

♦Окислительные свойства:

Азотная кислота HNOs (триоксонитрат (V) водорода

Бесцветная жидкость, при t < -4 2 °С — прозрачная кристаллическая масса, на воздухе дымит; водный раствор — силь­ ная кислота, сильный окислитель, на свету разлагается, сильно раз­ бавленная — <5%, разбавленная — 10-40%, концентрированная — 45-75%, очень концентрированная— 80% и выше, ^-гибриди ­ зация (N—О):

тс-связь является трехцентровой — делокализована между тремя атомными частицами (на схеме не указано); при хранении на свету или при нагревании разлагается:

84

Глава I. Химия элементов и их соединений

Возможные пути получения H N 03

♦Способ Оствальда:

1.N2(r)+ ЗН2(г)<->2NH3(t, Р, кат: Pt)

2. 4NH3 r)+ 502 = 4NO + 6Н20 + Q (t, Р, кат: Pt или избыток 0 2) 3.2N 0()+ 0 2()= 2N 02

4. 4 Ш 2> 0 2Г(г)+ 2Н20 = 4HN03(68%)

• Способ Глаубера:

Ba(N03)2(T)+ H2S04(K)= BaS04+ 2HN0 3T (слабое нагревание) MeN03 w + H2S04 w = MeHS04+ HN03T (Me = Na, К, слабое

натр., 150 °C)

2MeN03(T)+ H2S04(k)= 2HN03T + Me2S04(Me = Na, К, слабое нагр., 150 °C)

♦ Другие возможные способы:

N2Os+ н 20 = 2HN03; 3N02(r)+ Н20 (горячяя)= 2HN03+ NOT (t)

Кислотные и окислительные свойства H N03

• Кислотные свойства:

HN03 = Н+ + NOj или HN03+ Н20 = Н30 + + NOj HN03 + NaOH(p) = NaN03 + H20

3HN03 (p) + Al(OH)3 = A1(N03)3 + 3H20

2HN03(p)+ Zn(OH)2= Zn(N03)2+ 2H20 h n o 3(pp)+ n h 3 • h 2o (p)= n h 4n o 3+ h 2o HN03(pp)+N H 3(r)=NH4N 0 3

2HN03 + CaO = Ca(N03)2+ H20 6HN03(p)+ Fe20 3= 2Fe(N03)3+ 3H20 2HN03 + MgO = Mg(N03)2 + H20 CuO + 2HN03 (p) = Cu(N03)2 + H20 A120 3 + 6HN03 (p) = 2A1(N03)3 + 3HzO

P20 5 + 2HN03 (k 6/b)= 2HP03 + N20 5 (обезвоживание)

2HN03 (p) + Na2[Zn(OH)4]m6biToK= Zn(OH)2+ 2NaN03 + 2H20 4HN03(k)+ Na2[Zn(OH)4] = Zn(N03)2+ 2NaN03 + 4H20 3HN03(p)+ [Ag(NH3)2]OH = AgN03 + 2NH4N 0 3 + H20

• Автопротолиз:

HN03 (6еж>д) + HN03 (безвод)N 02N 03 нятрэт ншроши + H20

♦ Нитрующая смесь:

[h n o 3(k)+h 2s o 4(k)] ~ n o 2h s o 4гидросульфат нитрония ^ 2 ^ ’

85

Химия в уравнениях реакций

Окислительные свойства Взаимодействие H N 03 с металлами

Особенность свойств растворов HN03 заключается в том, что по мере разбавления ее растворов восстановленные формы перехо­ дят в более низкие степени окисления. Связано это с тем, что кон­ центрированная HN03 окисляет и переводит все промежуточные продукты реакции (NH3, N20 , NO) до NOr В разбавленных же ра­ створах кислоты этого не происходит.

♦ Схема восстановления HN03 в зависимости от концентрации: N 03- + 2Н+ + 1 ё - > N0 2+ Н20 ( к о н ц .)

♦ HN03 на большинство металлов, расположенных в ряду СЭП правее водорода, не действует:

HN03 ф k) + Os, Mo, W, Ir, Nb, Au, Pt, Та, Zr, Rh, Ru Ф

♦ Сильно разбавленная HN03 вообще не действует на метал­ лы, стоящие в ряду СЭП правее водорода:

HN03(pp)+Bi, Hg, Ag, Cu, P d*

♦Холодная концентрированная HN03 не действует на метал­ лы средней активности (Me = Al, Cr, Fe):

Me + HN03 (к >68%) Фреакция не протекает

(Me на холоде пассивируются за счет упрочнения оксидной пленки).

♦Металлы средней (Cd, Со, Ni, Fe, Sn, Ge, Pb, Sb) и малой (Bi, Hg, Ag, Cu) активности восстанавливают концентрированную

HN03 до NO,:

Cu + 2HN03 w+ 2HN03 w = Cu(N03)2 + 2N02t +2HzO Ni + 2HN03 (“ + 2HNO 3 = Ni(N03)2 + 2N02t +2H20 (t)

♦ Концентрированная HN03 активными металлами (К, Li, Na Ca, Sr, Ba, Mg, Al) восстанавливается до N20 или N 02:

8Na + 2HN03(K)+ 8HN03(i[)= 8NaNQ3 + N2O t + 5H2Q

86

Глава I. Химия элементов и их соединений

4Ca + 2HN03 (к) + 8HN03 (к) = 4Ca(N03)2+ N2O t + 5Н20 (только при t)

4Ва + 2HN03(K)+ 8HN03(k)= 4Ba(N03)2+ N2O t +5H20 (только при t)

Mg + 2HN03 w+ 2HN03 (K)= Mg(N03)2 + 2N02T +2НгО

Al(x)+ 3HN03(K)+ 3HN03(k)= A1(N03)3 + 3N02T + 3H20 (только при t)

♦ Концентрированная H N 03 металлами средней активности (Zn, Fe, Co, Ni, Cr) при нагревании восстанавливается до N 02:

Fe(T) + 3HN03 (к) + 3HN03 (к) = Fe(N03)3 + 3N02T + 3H20 (t) Cr(T)+ 3HN03(K)+ 3HN03(K)= Cr(N03)3+ 3N02T + 3H20 (t) Zn + 2HN03 (K) + 2HN03 (it)= Zn(N03)2 + 2N02T +2H.O (t)

♦Разбавленная HN03 металлами правее водорода (Bi, Hg, Ag, Cu, Pd) восстанавливается до NO:

3Cu + 2HN03 + 6HN03(p) = 3Cu(N03)2 + 2N O t + 4H20 3Ag + HN03 (30%”P+ 3HN03(p) = 3AgN03 + NOT + 2H20

3Hg + 2HN03 (30%P)+ 6HN0 3(P)= 3Hg(N03)2 + 2NOT + 4H20 (холод)

♦Разбавленная и очень разбавленная HN03 активными метал­ лами (К, Li, Na Са, Sr, Ва, Mg) восстанавливается до различных продуктов:

4Mg + 2HN03 (р) + 8HN03 (р) = 4Mg(N03)2 + N2OT + 5HzO 4Mg + HNOJ(pp)+ 9HN03(pp)= 4Mg(N03)2+ NH4N 0 3 + 3H20 8A1(T)+ 3HN03(ff)+ 27HN03(pp)= 8A1(N03)3+ 3NH4N 03+ 9H20 A1(T)+ HN03 (p)+ 3HN03 (p)= A1(N03)3 + NOT + 2H20

10A1(T)+ 6HN03(p)+ 30HNO3(p)= 10Al(NO3)3 + 3N2T + 18H20

♦ Разбавленная и очень разбавленная HN03 металлами сред­ ней активности (Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb) восстанавливается до различных продуктов:

4Zn +HN03 ^ + 9HN03 фр)- 4Zn(N03)2 + NH4N 03 + 3H20

5Zn + 2HN03 (10%)+ 10HNO3(10%)= 5Zn(N03)2 + N2T + 6H20 или 4Zn + 2HNO3(l0o; + 8HNO3(10%)= 4Zn(N03)2 + N2O t + 5H20 8Fe(T)+ 6HN03 (10%)+ 24HN03 (10%)= 8Fe(N03)3 ^ + 3N2O t + 15H20

или 10Fe(T)+ 6HNO3(10%)+ 30HNO3(I0%)= 10Fe(NO3) + 3N2T + 18H20 Fe(T)+ HNO3(30%)+ 3HNO3(30%)= Fe(N03)3 + NOT + 2H20

4Fe( +HN03(pp)+9HN03(pp =4Fe(N03)2+NH4N 03+ 3H20 (на холоде) 4Sn+HN03(pp)+ 9HNOJ(pp)= 4Sn(N03)2 + NH4N 03 + 3H20

87

Химия в уравнениях реакций

5Sn + 2HN03 + 1OHNO3 = 5Sn(N03)2 + N2T + 6H20 ЗРЬ + 2HN03 (p) + 6HNO3 (p) = 3Pb(N03)2 + 2NOT + 4H20

Продукты ОВР в зависимости

от концентрации H N03и активности металла

NH3

* — на холоду в очень концентрированных растворах пассивируются

обычно водород не выделяется.

Известно, что концентрированная азотная кислота с металлами аммиак не выделяет, а восстанавливается обычно до NOr Как отме­ чалось выше, сильно разбавленная азотная кислота с активными и средне-активными металлами выделяет аммиак, который далее не окисляется азотной кислотой, а вступает с ней в кислотно-основную реакцию. Концентрированная азотная кислота легко окисляет амми­ ак до различных продуктов (N2, N20, NO и N 02) в зависимости от ее концентрации. Именно по этой причине концентрированная азотная кислота в реакциях с металлами выделяет в основном N 02:

NH3(r)+7H N 03(K) = 8N02 + 5H20:

Характер взаимодействия азотной кислоты с неметаллами

♦ Восстановление атомарным водородом в момент выделения:

88

Глава I. Химия элементов и их соединений

♦ Восстановление другими неметаллами: S(T,+ 2HN03(p,= H2S04+ 2N 0T (t)

ЗР(Т) + 5HN03 (р)+ 2Н20 = ЗН3Р 04 + 5NOT (t) С(т)+ 4HN03(K) = С 02 + 4N02T + 2НгО (t) Р(т, + 5HN03(K)= Н3Р 04 + 5N02T + H 20 (t)

Si(T)+ HN03 Фнет реакции

Характер взаимодействия азотной кислоты со сложными веществами:

NH3(r)+7H N 03(K) = 8N02+5H 20 6HI(r) + 2HN03 (к) = 3I2 + 2NOT + 4H20

HI(r) + 6HNO3(60yo)= HI0 3+ 6N0 2T+ 3H20 (кипячение)

3HCl(r) + HN03 (к) = C12T+ NOC1 + 2H20 (на холоду)

NO + 2HN03 w = 3N02T+ H20 , N20 + 6HNO, (K) = 8NO.T + 3H20

4HN03 (к) + MeCl2= Me(N03)3 + N 02T + 2HC1+H20 (Me = Fe, Cr) 8Fe(N03)2 + 10HNO3(p) = 8Fe(N03)3 + NH4N 03+ 3H20

SnCl2 + 2HN03 w + H20 = H2Sn03 + 2N02T + 2HC1

С Д + (4и + m)HN0 3(K)= nC0 2T+ (4n + m)N0 2T + (2n + m)H20

89