Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

s o 2(r)+ H 2o 2(p)= H s o 4

S02(r)+ 2H2S(r)= 3 S i + 2H О + Q (в присутствии следов влаги) S02 + 2СО 4 2С0 2Т + s l + Q (500 °С, кат: А120 3) S02(r)+2H 2(r)= S l + 2H20

S02(r)+ 0 3(r)= S 03+0 2T

S02 (г) + 2HN03 (k)= H2S04 + 2N02t

S0 2(r)+ 2HN0 2(p)= H2S0 4+ 2NOT

S02(r)+ N 0 2(r)= S 0 3+ N 0 t

S02 + N 02 + H20 = H2S04 + NO

S02(r)+N 20 3(r)+ H20 = H2S04+ 2NOt

S 02 + Me + H20 = MeSO, + НД (Me = активные металлы) 5S02(r)+ 2KMn04(p)+ 2H20 = 2H2S04 + 2MnS04 + K2S04 3S02 + K f r f i , + H2S04 = Cr2 (S04)3_ p + K2S04 + H20

Возможные пути улавливания SOZ(r) S02(r)+ Ca(OH)2= CaS03 + H20 (неэффективный метод) S0 2(r)+ CaC03= CaS0 3 + C0 2T (неэффективный метод) S02(r)+ Mg(OH)2= MgS03 + H20 (удобный метод) S02(r)+ Na2S03 + H20 = 2NaHS03 (дорогой метод)

♦ высокий уровень удаления S02 (кат: Pt, V20 5, Fe20 3):

(NH4)2S 03 + 2Na0H = Na2S03+2NH3H20

NH4H S03 + NaOH = NaHS03 +2NH3 • H20

50

Глава I. Химия элементов и их соединений

Сернистая кислота H2S03 (триоксосульфат (IV) водорода), сульфиты

Сернистая кислота слабая, существует только в разбавлен­ ных водных растворах, из водного раствора не выделена; атом­ ная частица серы в SO2находится в з/?2-гибридизации, валент­ ный угол составляет 120°.

♦ Средние сульфиты щелочных металлов получают взаимодей­ ствием водного раствора М2С 03 или МОН с S02, a M S03 — пропус­ канием S02 через водную суспензию МС03 или М(ОН) 2.

S02(r)+Na2C 03(p)=Na2S 03+ C02

S02(J+ Са(ОН)2= CaS03 + Н20

so 2(> Mg(OH)24_ = M g S 0 3 + НО S02(r)+CaC03cycnemM=CaS03 + C02f Ва(ОН)2из6шок + S02 = BaS03 + H20

♦Гидросульфиты получают по реакциям:

Na2C03 + Н20 + 2SO, = NaHS03 + С02 NaHC03 + S02= NaHS03 + C02. Ba(OH)2 + 2S02 m6bITOK= Ba(HS03)2

♦Кислотно-основные свойства

Сернистый ангидрид S02— кислотный оксид, при растворении в воде образует двухосновную сернистую кислоту H2S03 средней силы, которая существует только в разбавленных водных раство­ рах. Диссоциирует соответственно по двум ступеням:

H2S03 Н+ + HS03, Kj = 1,7 • 10~2

HS03<-> Н+ + SO2, К2 = 6,2 • 10~8

По первой ступени диссоциации она ведет себя как кислота сред­ ней силы, а по второй — как слабая кислота. Образует соответствен­ но два ряда солей — сульфиты и гидросульфиты. Сульфиты аммо­ ния и щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В водных растворах они гидролизуются по первой ступени по аниону с обра­ зованием щелочной среды:

SO2" + Н20 о HSO" + ОН', pH > 7

Сульфиты щелочноземельных и некоторых других металлов практически нерастворимы в воде. Из кислых в свободном состоя­ нии выделены лишь гидросульфиты щелочных металлов. Осталь­ ные гидросульфиты существуют только в водных растворах.

51

Химия в уравнениях реакций

Водные растворы гидросульфитов имеют не щелочную, а кис­ лую среду, как и дигидрофосфаты, так как константа диссоциации иона HSO" (К = 6,2 • 10 8, pH < 7) больше, чем константа гидролиза иона H S03~:

HSO-+ Н20 <-> H2S03+ ОН", pH > 7

К = Kw/ (H2S03) = 1 • 10 14/1,7 • 10 2 = 5,9 • 10~13,

k h s o3- > k гh s o3-

При хранении растворов сернистой кислоты и сульфитов необ­ ходимо исключить доступ воздуха, иначе сернистая кислота, мед­ ленно поглощая кислород, окислится до серной.

Легко разлагаются сильными кислотами с выделением S02:

В избытке сернистого газа растворимые и нерастворимые сульфи­ ты растворяются как за счет гидролиза сульфит-иона, так и за счет нейт­ рализации с образованием растворимого гидросульфита (кислые соли):

(NH4)2S 03+ Н20 + S02 = 2(NH4)HS03

Na2S03(p)+ Н20 + S02 = 2NaHS03(p) CaS03cycneH3iB+ H20 + S02 = Ca(HS03)2(p):

1) S 032_ + H20 <-> HS03 + ОН", гидролиз по аниону

2) S02+ OH = HS03_, нейтрализация щелочи.

Образование кислой соли в этих реакциях можно объяснить и с точки зрения протонной теории. Сульфит-ион SO2является силь­ ным основанием (акцептор протона), так как гидросульфит-ион HSO2- — очень слабая кислота. Поэтому в кислой среде имеет ме­ сто реакция протолиза — перенос протона от сернистой кислоты, а не от молекул воды (см. выше), к сульфит-ионам:

S 02 + H 2S03=2HS0-:

1)H2S03o H + + HS03 2) S 0 2-+ H + = HSO-

Поэтому в избытке сернистого газа можно записать также сле­ дующие реакции нейтрализации:

52

Глава I. Химия элементов и их соединений

Ca (ОН)2(р)+ 2S02(in6)= Ca(HS03)2 NaOH^ + S02 (из6)= NaHS03

Образование кислой соли в избытке сернистого газа можно объяснить следующим образом. При введении сернистого газа в раствор щелочи последний оказывается в избытке, поэтому образу­

Наоборот, если в насыщенный водный раствор сернистого газа внести по каплям раствор щелочи, то получим:

Ва(ОН)2 (р) + 2S02 (из6) = Ba(HS03)2

Если продолжать введение щелочи в раствор, получим: Ba(HS03)2 + Ва(ОН)2 ф)= 2BaS03 + 2Н20

Гидросульфиты при легком нагревании вновь превращаются в средние сульфиты за счет внутримолекулярного (межионного) кис­ лотно-основного взаимодействия:

Mg(HS03)2 = MgSOj + н 20 + S02T:

1)Mg(HS03)2 = Mg2++ 2HS03, диссоциация

2)H S03 + HS03 = SO2- + H20 + S0 2T, межионная кислотно-ос­ новная реакция.

При дальнейшем нагревании без доступа воздуха сульфиты

ЩЗМ разлагаются:

MgSOj = MgO + so2T,

а сульфиты ЩМ межмолекулярно дисспропорционируют: 4Na2S03 = 3Na2S04 + Na2S

Окислительно-восстановительные свойства

Сульфиты и сернистая кислота способны проявлять как восста­ новительные, так и окислительные свойства:

S+4- 2ё =S+6, S+4 + 4 ё =S°, S+4+ 6ё =S2"

Окислительно-восстановительная двойственность:

♦ диспропорционируют межмолекулярно на сульфиды и суль­ фаты:

4Me2S03(T)= 3Me2S04+ Me2S (t)

53

Химия в уравнениях реакций

4K2so3(T= 3K2so4+ K2s(t)

4Na2S03= Na2S + 3Na2S04

4(NH4)2S03(t)= 2NH3 + H2S + 3 (NH4) 2S04(t) или: 2NH4HS03 + (NH4)2S03 = 2(NH4)2S04 + S + H20 (t, P)

Восстановительные свойства

♦При нагревании или хранении на воздухе сульфиты окисля­ ются до сульфатов:

2MgS03 + 0 2=2M gS04(t)

2Na2S03 (р|+ 0 2 (r)= 2Na2S04 (медленно) 2NaHS03 (р) + 0 2Г(г) = 2NaHS04 (t) 2H2S03(p)+ 0 2(r)=2H 2S04

(NH4)2S 03+ '/20 2=(NH4)2S04 (NH4)HS03 + '/20 2 = NH4HS04

Сульфиты и сернистая кислота — относительно хорошие вос­ становители, окисляются в растворах окислителей до серной кис­ лоты и сульфатов соответственно.

♦Бромная вода обесцвечивается:

H2S03(P)+ Вг2(р)+ н 20 = 2НВГ + H2S04

♦ Реакция с хлорной водой:

♦ Колебательные реакциий:

3H2S 03 (p) + НЮ3 (p) = 3H2S04 + HI (в первый момент)

54

Глава I. Химия элементов и их соединений

НЮ3(р)+ 5Н1(р) = 312+ ЗН20 (идет медленно) 3H2S03 (р) + 3I2 + ЗН20 = 3H2S04 + 6HI (идет быстро) ♦ Обесцвечивание раствора:

Fe2(S04)3(p)+ 2Н20 + S02= 2FeS04+ 2H2S04

2FeCl3 + NaHS0 3(p)+ H20 = 2FeCl2 + NaHS04+ 2HC1 ♦ Выделение бурого газа:

Na2S03 + 2HN03 = Na2S04 + 2N02~ + H20

♦ Обесцвечивание малинового раствора перманганата: 5Na2S03(p)+2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 5Na2S04 + 2MnS04 + K2S04 +

+ зн2о

5NaHS03(p)+2ICMn04(p)+3H2S04(p)=5NaHS04 +2MnS04 +B^S04 +

+ зн2о

3Na2S 0 3 (p) + 2KMn04 (p) + H20 = 3Na2S 0 4 + 2M n02l бурый + + 2KOH

Na2S03 + 2KOH + 2KMn04 малиновый= Na2S04 + 2К2Мп04зеленый+ H20 ♦ Переход оранжевого раствора в зеленый:

3Na2S 03 (р) + Na2Cr20 7 (р) + 4H2S04 (р) = 3Na2S04 + Cr2(S04)3 + + K2S04+4H 20

Na2Cr20 7(p)+ 3S02(p)+ H2S04(p)=N a2S04 + Cr2(S04)3 зеленый + H20 ♦ Другие восстановительные свойства:

Na2S03 + S = Na2S03S (образуется тиосульфат натрия) h 2s o 3(p)+ h 2o 2(30O/4)= h 2s o 4 + h 2o H2S03(p)+HC103(p)=3H2S04 + HC1

H2SOj (p) + 2HNOz = H2S04 + 2NO + H20

Окислительные свойства

В растворах восстановителей сульфиты проявляют окислитель­ ные свойства по схемам межмолекулярной конмутации (ММК) и

S02(r)+2H2S(r)=3Sl+2H 20 + Q (в присутствии следов воды, MMK)

55

Химия в уравнениях реакций

Na2S03(p)+ 2Na2S(p)+ 3H20 = 3S i + 6NaOH, ММК

♦ В среде других восстановителей (СО, С, Mg, Al, Zn): S02 + 2СО = 2С0 2Т + s i + Q (500 °C, кат: A120 3, MMOB)

Na2S03(x)+ 3C(t)= 3CO t + Na2S (t, также с Me = Mg, Al, Zn)

Разложение сульфитов

MeS03(T)= MeO + S02(t, в вакууме, Me = ЩЗМ) 4Me2S03 = 3Me2S04+ Me2S (600 °C, Me = ЩМ), ММД 4 (NH4)2s o 3(T)= (n h 4)2s + 3(NH4)2S04 (t) ММД 2MHS03(t)= M S03 + S02+ H20 (t, кислотно-основная) 2NaHS03T(x)= Na2S03 + S02+ H20(tt, ММД)

Серноватистая (тиосерная) кислота H2SOsS, гипосульфиты (тиосульфаты)

H2SOs(S) — сильная (сильнее серной), неустойчивая кислота, из водных растворов не выделяется, тиосульфаты — сильные восста­ новители.

Получение

Na2S03(p)+Snopoiiioi( = Na2S20 3(t)

Na2S ,p)+ Na2S03(p +12 = Na2S03 (S) + 2NaI 2NaHS (p) + 4NaHS03(p)= 3Na2S03 (S) + 3H20 2CaS2 + 302 = 2CaS03 (S);

2Na2S + 2 0 2 + H20 = Na2S03 (S) + 2NaOH 2Na2S2 + 302 = 2Na2S03 (S)

Химические свойства

При комнатной температуре H2S03S неустойчива и разлагается: h 2s o 3s = н 2о + S0 2 + S

N ^SO .S^-f H2S04(p)= Na2S04 + H2S03S Na2S0 3S (р)из6+ Cl2 + H20 = Na2S04+ 2HC1 + S i

Na2S0 3S(p)+ 4С12нз6 + 5H20 = 2H2S04+ 6HC1 + 2NaCl

56

Глава I. Химия элементов и их соединений

Триоксид серы S03 (оксид серы (VI))

S03 — бесцветная летучая легкоподвижная жидкость, кислот­ ный оксид; сильный окислитель, характерна ^-гибридизация атом­ ной частицы серы, валентный угол составляет 120 °, молекула имеет треугольное плоскостное строение:

О"2

II

Л

-2о О-2

Образуются три духцентровые о-связи (две из них образуются по донорно-акцепторному механизму) и одна четырехцентровая 71-связь, делокализованная между четырьмя атомами (на схеме это не указано).

Возможные пути получения

При непосредственном взаимодействии S + 0 2 не образуется S03, так как при этих условиях он разлагается до S02.

♦ Контактный метод (450-500 °С, кат: Pt — использовали ранше, V20 5) используют в производстве серной кислоты:

2 S 0 2(r)+ 0 2(r)<- > 2 S 0 3 + Q

♦Получение чистого S03 из S02: so 2(r)+ o 3(r)= s o 3+ o 2

♦Разложением сульфатов при умеренном нагревании (450 °С):

2CuS04( }= 2CuO + 2S03T A12(S04); (t)=A120 3 + 3S03T (т) = Fe20 3 + 3S03T

М А 0 7(т)дисульфэты= M2S04 + S03t (Me = ЩМ)

При более сильном нагревании (t > 450 °С): 2S03 о 2S02 + 0 2 (t > 450 °С)

Кислотно-основные

иокислительно-восстановительные свойства

♦Кислотные свойства:

S03 + Н20 = H2S04 + 90 кДж/моль (S03 плохо поглощается водой, образуется туман)

57

Химия в уравнениях реакций

S 03 (r)+ 2NaOH(p)= Na2S04 + Н20 S 03(r)+N a20 = Na2S04 3S03(r)+Fe20 3=Fe2(S04)3

♦ Окислительные свойства: S03(r)+ 2HCl(r)= S02 + Cl2+ H20 (t)

SOs(r)+ 2HBr(r)= S02+ Br2+ H20 (О °C, НВг более сильный вос­ становитель, чем НС1)

S03 (r)+ 8HI(r)= H2S t + 4I2+ 3H20 (0 °C, HI более сильный вое-

становитель, чем НВг)

3S03(r)+ H 2S(r)= 4 S 0 2(r)+H20 S O i w + ^ r K ^ + I,

2S03(r)+ C (T)= 2S 02t + C 02t

1oso3(r)+p4(T)=p4o 10+ioso2t so 3(r)+Mg(T)=Mgo + so 2T

♦ Окислительно-восстановительная двойственность: 2S03 (r)= 2S02 (r)+ 0 2 (r)(t > 450 °C)

Серная кислота H2S04 (тетраоксосульфат (VI) водорода), сульфаты (тетраоксосульфаты (VI))

H2S04— вязкая маслянистая жидкость без запаха и цвета; ее водный раствор является сильной кислотой по первой ступени диссоциации, средней — по второй ступени диссоциации; концен­ трированная кислота является сильным окислителем за счет S+6, разбавленная — окислителем за счет Н+; tnji= 10,4°С, с =1,84 г/мл, tKHn= 338 °С; характерна ^-гибридизация атома серы, валентный угол S-O составляет 109°5'.

С серной кислотой надо обращаться ОЧЕНЬ АККУРАТНО: при ее разбавлении необходимо приливать кислоту в воду, так как растворение кислоты сопровождается выделением большого коли­ чества тепла (стакан, пробирка или колба могут нагреться до 90 гра­ дусов!) и выбросом ее из посуды. Связано это с тем, что концентри­ рованная H2S04 энергично реагирует с водой, образуя гидраты и выделяя большое количество энергии:

H2S04 + лН20 = H2S04 • лН20 + Q:

H2S04 + Н20 = H2S04 • Н20 + Q,

H2S04 + 2Н20 = H2S04 • 2Н20 + Q,

H2S04 + 4Н20 = H2S04 • 4Н20 + Q

58

Глава I. Химия элементов и их соединений

Возможные пути получения

♦ Получение H2S 0 4контактным способом (общая схема): (S, FeS, FeS2) -> S02-> S03-> (S03 + H2S04(9^97%))-> олеум (смесь пиросерных кислот: H2S20 7, H2S3O10, H2S40 13 и др.) -> wH2S04:

1) обжиг пирита, 800-900 °С: 4FeS2(t)+1102(r)=2Fe20 3 + 8S02

—для очистки S02 от примесей его пропускают через раствор

H2S04 (300 °С);

—образование S03 в процессе обжига нежелательно, так как имеют место реакции:

S03+ S 0 2 + Fe20 3=2FeS04

S03 + Fe20 3 = 2Fe2(S04)3

2) каталитическое окисление S02 (500-550 °С, кат: V20 5+ К20)

вконтактном аппарате:

2S02(,+ 0 2(r)^ 2 S 0 3(r)+Q

3) получение олеума — раствора S03 в H2S04(K) (смесь полисерных кислот) в поглотительной башне:

nS0 3(r)+ H2S04(K)= H2S04 ' " S0 3:

S°3 (r)+ H2S0 4 (K) = H2S20 7 (дисерная)

2S°3 (D + H2S°4 (Ю= H2S3°io (трисерная)

3S° 3(D+ H2S04(K)= H2S4°.3 (тетрасерная)

4) получение потребителем кислоты необходимой концентра­ ции из олеума:

H2S04 • nS03+ иН20 = (и + 1)H2S04: H2S20 7+ Н20 = 2H2S04

H 2 S 30 1o + 2 H 2 0 = 3 H 2 S 0 4

H2S40 13+3H 20 = 4H2S04

♦ Получение H2S04 нитрозным (башенным) способом (в насто­ ящее время не используется):

1)обжиг пирита, 800-900 °С: 4FeS2(T)+ 1 1 0 2(r)=2Fe20 3 + 8S02

2)окисление S02 смесью нитрозных газов: 2S02 (г) + NO + N 02 + Н20 = 2[NO][HS04]

2[NO][HSOJ — гидросульфат нитрозония (нитроза, или нит-

розилсерная кислота)

S02(r)+ 2[NO][HS04] + 2Н20 = 3H2S04+ 2NO XS02 (r)+ N 0 2 + H20 = H2S04+ NO*

59