Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

♦ Реакции этерификации (замещение) с образованием сложных эфиров (кат: H2S04(K)):

—этиловый эфир азотной кислоты (этилнитрат):

С2Н5ОН + HN03<-» С2Н5- О - N 0 2+ Н20

—этиловый эфир серной кислоты (этилсульфат):

— этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат): С2Н5ОН + СН3СООН <-> СН3- С(О) - О - С2Н5+ Н20

♦ Реакции присоединения альдегидов с образованием полуацеталей:

С2Н5ОН + СН3СНО <-> СН3СН(ОН) - О - С2Н5

1-этоксиэтанол-1

Визбытке спирта в присутствии катализатора (НС1) образуют­ ся ацетали:

СН3СН(ОН) - О - С2Н5+ С2Н5ОН = СН3СН(0 - С2Н5) - О - С2Н5+

+ О 1,1-диэтоксиэтан

♦ Реакции дегидратации при t < 140 °С (кат: H2S04(k)) протека­ ют с образованием простых эфиров (межмолекулярная дегидрата­

♦Реакции дегидратации при t > 140 °С (170-180°С, кат: H2S04(k)) протекают с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидрата­ ция по правилу Зайцева, реакции отщепления):

С2Н5ОН -4 С2Н4+ Н20, СН3СН(ОН)СН3-> СН2= СН - СН3+ Н20 СН3СН(ОН)СН2СН3-> с н 3с н = с н с н 3+ н 2о

♦Реакции одновременной дегидратации и дегидрирования

♦Реакции дегидрирования с одновременным разрывом связей

О- Н и С - Н (первичные спирты образуют альдегиды, а вторич­ ные — кетоны; t, кат: Си и л и ферменты; внутримолекулярное окис­ ление-восстановление):

с н 3с н 2о н = с н 3с н о >та1яль+н 2

С2Н5ОН + 302 = 2С 02+ ЗН20 + Q (синеватое пламя)

280

Глава 3. Химия органических соединений

♦ Восстановление спиртов:

СН3ОН + 2HI = СН4+ I2+ Н20 (t)

Окисление первичных спиртов сильными окислителями

Окисление первичных спиртов сильными окислителями при­ водит к образованию альдегидов, которые легко окисляются до кис­ лот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислени­ ем при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться. С избытком окислителя (КМп04, К2Сг20 7) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кис­ лот или их солей, а вторичные — до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до уг­ лекислого газа. Все реакции идут при нагревании:

♦ Неполное окисление при нагревании:

С2Н5ОН + CuO = СН3СНО + Cu+ Н20 (t)

ЗС2Н5ОН + K2Cr20 7+ 4H2S04= ЗСН3СНО + Cr2(S04)3+ K2S04+

+4Н20

♦При использовании концентрированных растворов окисли­ телей и при нагревании альдегиды далее окисляются до кислот:

С2Н5ОН + 2[0] —» СН3СООНэтаноюя+ Н20 (неполное окисление):

ЗС2Н5ОН + 2К2Сг20 7 + 8H2S04OM^ ЗСН3СООН + 2Cr2(S04)3+ + 2K2S04+ 11Н20

5СДО Н + 4КМп04+ 6H2S04= ЗС^СОСИ + 4MnS04+ 2X^0,,+

+11Н20

—при этих условиях муравьиный альдегид легко окисляется до муравьиной кислоты и далее до угольной (полное окисление):

5СН3ОН+ 6КМп04+ 9H2S04-> 5С02+ 6MnS04+ 3K2S04+ 19Н20

—окисление в щелочной среде с образованием солей:

С2Н5ОН + 4КМп04горячий+ 5К0Н -» СН3СООК+ 4К2Мп04+ 4Н20

— окисление в нейтральной среде с образованием солей: ЗС3Н70Н+4КМп04горячий-эЗСН3СН2С00К+4М п02+К0Н+4Н20

281

Химия в уравнениях реакций

♦ Реакции окисления первичных спиртов щелочными раство­ рами галогенов основаны на образовании солей йодно-, бромно- и хлорноватистой кислот, которые являются сильными окислителя­ ми. Однако их концентрация в растворе незначительна, поэтому спирты окисляются до альдегидов:

С2Н5ОН + 12+ 2NaOH -> СН3СНО + 2NaI + 2Н20 С2Н5ОН + Br2+ 2NaOH -> СН3СНО + 2NaBr + 2Н20 С2Н5ОН + С12+ 2NaOH СН3СНО + 2NaCl + 2Н20

♦ Окисление вторичных спиртов сильными окислителями в кис­

5СН3СН(ОН)СН3+ 2KMn04+ 3H2S04-> 5СН3С(0)СН3_ + + 2MnS04+ K2S04+ 8Н20

Внимание! Окисление третичных спиртов возможно только при очень жестких условиях.

282

8. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Предельные двухатомные спирты — гликоли с общей форму­ лой CJH2/j(OH)2, простейший представитель — этиленгликоль — ядовит; простейший представитель трехатомных спиртов — глице­ рин, общая формула СиН2и_1(ОН)3; бесцветные сиропообразные жид­ кости, растворимость и кислотные свойства выше, чем у одноатом­ ных спиртов, индикатор не окрашивают, характерно образование межмолекулярной водородной связи, что обусловливает их относи­ тельно высокие температуры кипения.

Получение

♦ По реакции Вагнера:

ЗС2Н4+ 2КМп04+ 4Н20 -> ЗС2Н4(ОН)2+ 2Mn02+ 2КОН

♦ щелочным гидролизом дигалогеналканов:

СН2С1СН2С1+ 2Н20 -> С2Н4(ОН)2+ 2НС1 (в щелочном растворе)

+2NaCl

♦каталитической гидратацией этиленоксида:

С2Н40 + Н20 - > С 2Н4(0Н )2

Химические свойства двухатомных спиртов

Реакции замещения атомов водорода:

♦ с активными металлами:

НО - СН2СН2- ОН + 2Na -> NaO - СН2СН2- ONa + Н2

этандиол-1,2 или этиленгликоль гпиколят натрия (этиленгликолят натрия)

2НО - СН2СН2- ОН + 2Na 2NaO - СН2СН2- ОН + Н2

неполный гпиколят

♦ Си(ОН)2растворяется в многоатомных спиртах (качествен­ ная реакция на многоатомные спирты):

283

Химия в уравнениях реакций

♦ с одноатомными спиртами образуются простые эфиры: НО - СН2СН2- ОН + С2Н5ОН -> НОСН2- О - С2Н5+ Н20

(в кислой среде)

♦ с HN03 образуется сложный эфир:

С2Н4(ОН)2+ 2НО - N 02(k)—> C2H4(0N 02)2+ 2Н20 (в присутствии

H2so4)

♦ с альдегидами образуются сложные эфиры:

НО - СН2СН2- ОН + СН3СНО -> НОСН2- О - С(О) - СН3+ Н20

Реакции замещения гидроксильных групп:

♦ с галогеноводородами и хлорирующими агентами образуются:

— этиленхлоргидрин:

С2Н4(ОН)2+ НС1(г) —> С2Н4(ОН)С1 + Н20 (неполное замещение)

— 1,2-дихлорэтан (полное замещение):

С2Н4(ОН)2+ 2НС1(г) -э С2Н4С12+ 2Н20 ( в присутствии H2S04)

С2Н4(ОН)2+ РС15+ 2Н20 -> С2Н4С12+ Н3Р 04+ ЗНС1

Реакции окисления:

С2Н4(ОН)2+ 2KMn04+ 3H2S04-> 2MnS04+ K2S04+ 2С02+ 6Н20

Реакции отщепления:

♦ внутримолекулярная дегидратация с образованием альдегида:

гликоля:

С2Н4(ОН)2+ С2Н4(ОН)2-> НОСН2СН2- О - СН2СН2ОН + Н20

Предельные трехатомные спирты СлН2й ДОН)3

глицерин: СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) или (С3Н5(ОН)3) (1, 2, 3-тригидроксипропан или пропантриол-1, 2, 3)

284

Глава 3. Химия органических соединений

Реакции замещения водорода гидроксильной группы

♦ Реакции с активными металлами и гидроксидами тяжелых

N 0 в крови расширяет сосуды и облегчает боли при стено­ кардии.

♦ Реакции с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров:

С3Н5(ОН)3+ ЗСН3СООН -> С3Н5(СН3СОО)3+ зн 2о

уксусно-глицериновый эфир, триацетат

Сложные эфиры высших карбоновых кислот называют жирами:

С3Н5(ОН)3+ з с 15н 31с о о н -> С3Н5(С15Н31СОО)3+ з н 2о

трипальмиат

Реакции замещения гидроксильной группы галогеноводородами или галогенидами фосфора:

1) 2-хлоргидрин (монохлоргидрин) глицерина (преимуще­ ственно):

3) 1, 2, 3-трихлорпропан:

С3Н5(ОН)3+ ЗНС1(г) -> С3Н5С13+ з н 2о С3Н5(ОН)3+ 2РС15 2РОС13+ НС1 + С3Н5С13+ Н20

285

Химия в уравнениях реакций

Реакция отшепления

♦ Дегидратация с образованием токсичного акролеина (t, в при­ сутствии KHS04в качестве водоотнимающего средства):

Реакции окисления

Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, гли­ церин при окислении образует смесь соответствующего альдегида

икетона и даже кислоту.

♦Мягкое окисление первичного углерода до глицеринового альдегида:

С3Н5(ОН)3+ Вг2(6ром мда=СН2(ОН)СН(ОН)СНО + 2НВг

♦Мягкое окисление вторичного углерода до 1,2-дигидроксиа- цетона:

С3Н5(ОН)3+ Вг2(6ром1юяа)= СН2(0Н)С(0)СН2(0Н) + 2НВг

♦Мягкое окисление до глицериновой кислоты:

С3Н5(ОН)3+ 2Вг2(6р юда)+ н 20 = СН2(0 Н)СН(0 Н)С(0 )0 Н + 4НВг С3Н5(ОН)3+ 4HN03(K)= СН2(ОН)СН(ОН)С(0)ОН+ 4N 02+ ЗН20 ♦ Мягкое окисление до тартрановой кислоты:

С3Н5(ОН)3+ 4Вг2(6рвода)+ 2НгО = (СООН)2СНОН + 8НВг

♦Мягкое окисление до мезоксалевой кислоты (СООН)2СО: С3Н5(ОН)3+ 5Вг2(6р 2НгО =(СООН)2СО + ЮНВг

♦Жесткое окисление в кислом растворе КМп04или К ^С г^ (лег­ ко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выде­ лить и промежуточные продукты: НОСН2СООН, НООС - СООН

идр.):

5С3Н5(ОН)3+ 14KMn04+21H2S04= 14MnS04+ 7X2804+ 15С02 + + 41Н20

Получение глицерина

♦Из пропилена (1):

1)СН2= СН - СН3+ 0 2-+ СН2= СН - СНО + Н20 (кат)

пропеналь, акролеин

2) с н 2= СН - с н о + н 2- > с н 2= с н - с н 2о н

пропенол-1, аллиловый спирт

3) СН2= СН - СН2ОН + Н20 2-» С3Н,(ОН)3(70 °С, кат)

286

Глава 3. Химия органических соединений

♦Из пропилена (2):

1)СН2= СН - СН3+ С12 СН2= СН - СН2С1+ НС1 (440-500 °С,

2) СН2= СН - СН2С1+ NaOH -> СН2= СН - СН2ОН + NaCl

3)СН2=С Н -С Н 2ОН+С12+Н20-н> С Н р - СНОН - СН2ОН+ НС1

илиСН2= С Н -С Н 2ОН+ н 20 2-> CH/)H - СНОН - СН2ОН (кат: W 03)

4)СН2С1 - СНОН - СН2ОН + NaOH = С3Н5(ОН)3+ NaCl

♦ Гидролизом жиров (основной способ): С3Н5(СН3СОО)3+ ЗН20 = С3Н5(ОН)3+ ЗСН3СООН (pH < 7 )

уксусно-глицериновый эфир, триацетат глицерина

С3Н5(СН3СОО)3+ 3NaOH = C3H5(OH)3_ + 3CH3COONa

287

9. ФЕНОЛЫ

С6Н5ОН — гидроксилбензол (карболовая кислота) — бесцвет­ ное кристаллическое вещество; слабая кислота, слабее уксусной, диссоциирует обратимо по кислотному типу (отличие от спиртов), не окрашивает лакмус; антисептик, содержится в черном чае, ядо­ вит, малорастворим в воде; ОН-группа — орто- и параориентант; характерна изомерия: положения заместителей в бензольном коль­ це и изомерия боковой цепи.

Получение фенола

1)С6Н6+ С12= С6Н5С1 + НС1 (кат: FeCl3)

2)С6Н5С1 + NaOH(p) = С6Н5ОН + NaCl (300 °С, 200 атм, кат: Си)

или С6Н5С1 + Н2Опар= С6Н5ОН + HClT (500 °С, кат: А120 3)

♦Кумольным способом из пропилена и бензола:

1)С6Н6+ СН=СН-СН3 С6Н5СН(СН3)2( А1С13)

кумол, изопропилбензол

2) Сбн5- СН(СН3)2+ 0 2= С6Н5- С(СН3)2- О - ОН (120 °С, кат.)

гидропероксид кумола

3) С Д - С (СД)2- О - ОН = С Д О Н + снз- С(О) - сн 3ацетон

(H2S04(k))

Реакции (2) и (3) можно суммировать:

Сбн5СН(СН3)2+ 0 2= С6Н5ОН + СН3- С(О) - сн 3 (H2s o 4 (к))

♦ Прямым окислением бензола: c 6h 6+ n 2o = c 6h 5o h + n 2

С6Н6+ н 20 2^ С6Н 5-О Н + Н20 (Fe , Fe3+) ♦ Из фенолята натрия:

C6H5ONa + H2S04= С6Н5ОН + NaHSO,

♦Из каменноугольной смолы:

1)С Д О Н + NaOH(p) = C6H5ONa фенолят + Н20

2) C6H5ONa + H2S04(p) = С Д О Н + NaHS04

♦ Сплавлением солей бензолсульфокислоты со щелочами:

С Д - S03Na(r)+ NaOH(T) = С Д О Н + Na2S03(300 °С)

288

Глава 3. Химия органических соединений

♦ Сплавлением салицилата натрия со щелочью (декарбоксилирование):

НО - С Д - COONa(x) + NaOH(x) = С Д О Н + Na2C 03(300 °С) ♦ Щелочным гидролизом галогенбензола:

СДС 1 + NaOH^ = С Д О Н + NaCl (300 °С, 200 атм, кат: Си)

Химические свойства

♦ Кислотные свойства:

С Д О Н <-» С Д О + Н+ (диссоциация в водных растворах)

2С Д О Н + 2Na = 2C6H5ONa фенолят + Н2(t, сходство со спиртами) С Д О Н + NaOHp = С6H5ONa фенолят + Н20 (отличие от спиртов) С Д О Н + Na2C03 нет реакции (отличие от карбоновых кислот) Феноляты в концентрированных водных растворах гидролизу­

ются очень слабо (отличие от алкоголятов), так как равновесие ре­ акции нейтрализации фенола щелочью сильно смещено вправо (см. выше), поэтому заметный гидролиз может быть только при силь­ ном разбавлении. Спирты же со щелочами не реагируют, поэтому алкоголяты подвергаются сильному гидролизу.

Даже слабая угольная кислота вытесняет карболовую кислоту из растворов солей:

Реакции с образованием простых и сложных эфиров

289