Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

Получение карбоновых кислот

♦ Из солей карбоновых кислот:

2RCOONa^pMHaT+ H2S04-> 2RCOOH + Na2S04(в лаборатории)

♦ Из монооксида углерода (дешевый промышленный метод): СО + СН3ОН -» СН3СООН (t, Р, кат.)

— разработан более дещевый метод:

1)СО + СН3ОН -> НС(0 )0 - сн3мегалформиа1(кат)

2)НС(0 )0 - СН3+ н2о -> НСООН + СН3ОН

—в расплаве щелочи ( в промышленности):

1)СО + NaOH(T) -> HCOONa (120-150 °С, Р)

2)HCOONa + H2S04(p) -> НСООН + NaHS04

♦Окислением углеводородов (в промышленности): 2СН4(г)+ 302(г)—> 2НСООН + 2Н20 (t, кат)

2С4Н1р+ 502(г, - » 4СН3СООН + 2Н20 (t, Р, кат)

2С36Н74+ 5 0 ^ - » 4С17Н35СООН + 2Н20 (t, кат) ♦ Окислением первичных спиртов:

2R - СН2ОН + 202(r)-> 2RCOOH + 2HzO (t, кат) С2Н5ОН + 0 2(г)->СН 3- СООН + Н20 (кат)

4КМп04+ 5С2Н5ОН + 6H2S04 -> 5С2Н40 2+ 4MnS04 + 2K2S04+

+ ин2о

2К£,тг0 1 + ЗС2Н5ОН + 8H2S04 ЗС2Н40 2+ 2Cr2(S04)3+2K2S04+

+11Н20

♦Каталитическим окислением альдегидов: 2R - СНО + 0 2(r)-» 2RCOOH ( кат)

♦Окислением этандиола-1,2 получают щавелевую кислоту:

С2Н4(ОН)2+ 4[О] -> НООС - СООН + 2Н20

♦Мягким окислением ацетилена получают щавелевую кислоту:

5С2Н2+ 8КМп04+ 12H2S04-> 5НООС - СООН + 4K2S04 +

+8MnS04+ 12Н20:

1)ЗС2Н2+ 8КМп04-> ЗКООС -СООК + 8Мп02+ 2КОН + 2Н20

2)КООС - COOK + H2S04 -> НООС - СООН + K2S04

300

Глава 3. Химия органических соединений

Щавелевая кислота в виде соли обнаружена в щавеле; белое кристаллическое вещество, значительно сильнее одноосновных кар­ боновых кислот; ее кальциевая соль труднорастворима в воде, по­ этому ее используют для количественного определения кальция:

КООС - COOK + СаС12= (COO)2C al + 2КС1

♦Щелочным гидролизом сложныых эфиров (омыление):

1)R C0(0 - R 2) + NaOH -» RCOONa + R2OH

2)RCOONa + HC1 -» RCOOH + NaCl

♦Щелочным гидролизом трехгалогенпроизводных:

R - CC13+ 3NaOH -» RCOOH + 3NaCl + H20 (t)

R - CH = CH2+ CO + H20 -> RCH2CH2COOH (t, кат: H2S04).

Химические свойства Кислотные свойства:

♦ Реакции с активными металлами: 2СН3СООН + Me = (СН3СОО)2Ме ^ + Н2 2СН3СООН + 2Mg = (CH,COO)2M g"” aT+ Н2 ♦ Реакции с основными оксидами: 2СН3СООН + МеО = (СН3СОО)2Ме + Н20 2СН3СООН + MgO = (CH3COO)2Mg ацетат + н 2о

♦ Реакции с солями более слабых кислот, чем уксусная: 2СН3СООН + СаС03= (СН3СОО)2Са + С 02+ Н20

СН3СООН + NaHC03= CH3COONa + С 02+ Н20 2СН3СООН + Na2C 03= 2CH3COONa + С 02+ Н20

Реакции замещения водорода в a -положении в радикале:

СН3СООН + С12= С1СН2СООН + НС1 (РС15, свет, t)

301

Химия в уравнениях реакций

СН СООН + 2С1 = Cl2СНСООН+ 2НС1 (РС1, свет, t)

дихлоруксусная

СН СООН + ЗС12= CLCCOOH + ЗНС1 (РС15, свет, t)

з

трихлоруксусная

Реакции с участием ОН-группы:

♦ межмолекулярная дегидратация (t, Р20 5или H2S04) с образо­ ванием ангидридов кислот:

2СН3СООН = (СН3С0)20 + Н20

ангидрид уксусной кислоты

—ангидриды кислот гидролизуются:

(СН3С0)20 + н 20 н> 2СН3СООН

—ангидриды кислот образуют сложные эфиры:

(СН3С0)20 + С2Н5ОН -» СН3- С (0)0 - С2Н5+ СН3СООН Формула ангидридов кислот:

R - 0 = О

R - C = О

♦ Реакции получения галогенидов (галогенангидридов) кислот:

СН3-С (0)С1 + С2Н5ОН -> СН3С 0 (0 - С2Н5)сложныйэфир + НС1 ♦ Реакция этерификации (со спиртами образуют сложные эфи-

ры, t, H2S04(K)):

СН3СООН + С2Н5ОН СН3С0 (0 -С 2Н5) + н 2о

этилацетат, этиловый эфир уксусной кислоты

♦ Взаимодействие с аммиаком при нагревании:

СН3СООН + NH3 CH3C(0)NH2+ Н20 (t)

302

Глава 3. Химия органических соединений

Реакции окисления, характерные только для метановой кислоты

Муравьиная кислота обладает антисептическим действием. Подобно альдегидам обладает сильными восстановительными свой­ ствами; содержится в теле муравьев, комаров, едких выделениях

НСООН = СОТ + н 20 (t, H2S04)t

Соли кислот подвергаются гидролизу и создают щелочную среду: CH3COONa + Н20 <-> СН3СООН + NaOH

R - СООН + Н2Фнет реакции

Окисление непредельных карбоновых кислот

♦ Мягкое окисление:

ЗСН3СН = СНСН2СООН+ 2КМп04+ 4Н20 2Mn02+ 2КОН +

ем кислот и/или кетонов:

5СН3СН = СНСН2СООН+ 8КМп04+ 12H2S04= 5СН3СООН + + 5НООССН2СООН + 8MnS04+ 4 * ^ 0 ,+ 12Н20

5СН2=СНСООН+ 8KMn04+12H2S04= 5СН3СООН + 8MnS04+ + 5Н00С - СООН + С 02+ 4K2S04+ 12Н20

Полимеризация непредельных кислот

пСН2=СНСООН -> п{- СН2СН -) полиакриловая

Ароматические кислоты

С6Н5СООН — бензойная кислота, бесцветное кристаллическое вещество, плохо растворимое в холодной воде, хорошо — в горя­ чей; обладает бактерицидными свойствами; образует соли и слож­ ные эфиры; - СООН - метаориентант (электроноакцептор).

303

we

огн + ю т е + н ооэ9н9э <- н о т е + £юэ*н9э юне + н о о э£н9э <- огн г+ £ю э9н9э

ЯЕО£нэдкихэк(1о1Гхи(1х KoeHirodb'Hj ♦

кинэьХичш мдоэоиэ

ИиЬхоэс! хкинэнаосМ а ви^иу

Глава 3. Химия органических соединений

♦ Реакции сульфирования:

С6Н5СООН + НО - s o 3h (k) -> S0 3H - С6Н4СООН + Н20 (t)

м-сульфобензойная кислота

♦ Реакция восстановления с образованием циклогексановой кислоты (гексагидробензойная):

циклогексановая кислота, гексагидробензойная

305

13. МЫЛА

Мыла — соли высших жирных карбоновых кислот (С10С18). Натриевые, калиевые и аммониевые соли — растворимые в воде мыла, нерастворимые мыла — соли Ca, Mg, Ва и других; калиевые — жидкие мыла, натриевые — твердые: пальмитиновые и стеарино­ вые мыла: C 15H31COONa и C17H35COONa и С 15Н31СООК и С17Н35СООК. Мыла — поверхностно-активные вещества, повыша­ ющие смачивающее действие воды. Первым моющим средством, сознательно примененным человеком, была водная вытяжка дре­ весной золы, содержащая поташ (карбонат калия). Поташ в болшом количестве содержится в стеблях подсолнечника (50%), ботве картофеля (60%) и в полыни (75%).

Получение мыла

Из жиров:

♦ щелочной гидролиз жиров (омыление):

С3Н5(0 - С(О) - С15Н31)3+ 3NaOH -> С3Н5(ОН)3+ C15H31COONa

♦ Ферментативный гидролиз жиров:

С3Н5(0 - С(0) - С .Д Д ,+ HjO -> С3Н5(ОН)3+ С17Н,5СООН (в орга-

НИЗМе)’ тристеарин глицерин стеариновая кислота

Высшие жирные кислоты далее переводят в мыла действием соды или NaOH:

2С17Н35СООН + Na2C 03-> 2С17Н35COONa + С 02+ Н20

стеариновая кислота стеарат натрия

С17нз5 СООН + NaOH -» С17Н35COONa + Н20

306

Глава 3. Химия органических соединений

Мыло отделяют от глицерина добавлением в полученный жид­ кий продукт хлорида натрия. При этом происходит высаливание — мыльная масса всплывает.

Химические свойства

♦ В жесткой воде моющие свойства ослабляются вследствие образования малорастворимых солей кальция и магния и расходо­ вания мыла:

2C17H35COONa + СаС12-» (С17Н35COO)2C al + 2NaCl

стеарат кальция

2C15H31COONa + Са(НС03)2-> (C15H3,COO)2C al + 2NaHC03

пальмиат кальция

2С17Н35COONa + Mg(HC03)2-4 (С17Н35COO)2M g! + 2NaHC03 ♦ В мягкой воде протекает гидролиз:

C15H31COONa + Н20 -> С15Н31СООН + NaOH

Образовавщаяся щелочь эмульгирует, частично гидролизует и разлагает жиры с образованием растворимых продуктов и способ­ ствует отделению частиц грязи от поверности материала. Карбоно­ вые кислоты с водой образуют пену, которая захватывает частицы грязи. В жесткой воде мыло не пенится, так как стеариновая и паль­ митиновая кислоты образуют нерастворимые соли (см. выше). Мыла нельзя использовать в кислых растворах, так как происходит выпа­ дение осадка нерастворимых жирных кислот.

Синтетические моющие средства — это натриевые соли кис­ лых сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты R - СН2-

-О - S03Na:

1)R - СН2ОН + НО - S03H -> R - СН2- О - S03H + Н20

2)2R - СН2- О - S03H + Na2C03—>2R-CH2- 0 - S 0 3Na + C02+

+H20

Они не утрачивают моющее действие в жесткой воде, так как их кальциевые и магниевые соли растворимы в воде.

307

14. ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ

ЭФИРЫ. ЖИРЫ

R - О - R' — простые эфиры, RC(O) - OR' — сложные эфиры, бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом; высшие сложные эфиры (С16С36) — воскообразные (пчелиный воск) ве­ щества, плохо растворяются в воде; характерна изомерия цепи, поло­ жения группы (- С (0)0 -) и межклассовая изомерия с кислотами.

Жиры (триглицериды) — сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот; животные жиры — твердые жиры насыщен­ ных кислот (исключение рыбий жир), растительные жиры — жид­ кие жиры (масла) ненасыщенных кислот (исключение кокосовое масло); жиры обладают наибольшим запасом энергии по сравне­ нию с белками и углеводами.

Некоторые сложные эфиры:

Муравьиноамиловый, амиловый эфир муравьиной кислоты, амилформиат с запахом вишни: Н С (0)0 - С5НП.

Муравьиноэтиловый, этиловый эфир муравьиной кислоты, этилформиат с запахом рома: НС(0)0 - С2Н5.

Уксусноамиловый, амиловый эфир уксусной кислоты, амила­ цетат с запахом бананов. СН3-С (0 )0 - С5НП.

Масляноэтиловый, этиловый эфир масляной кислоты с запахом

абрикосов: СН3(СН2)2С (0)0 - С2Н5.

Маслянобутиловый, бутиловый эфир масляной кислоты с запа­ хом ананасов: СН3(СН2)2С (0)0 - С4Н9.

Получение простых эфиров

♦ Межмолекулярная дегидратация при 140 °С, кат: H2S04(k):

2 5 диэтиловый

этилсерная кислота 2 2) с 2н5о - S03H + С2Н5ОН -> С2Н5- О - с22н55диэтиловый эфир

♦ Алкилирование алкоголятов:

308

Глава 3. Химия органических соединений

Получение сложных эфиров

♦ По реакции этерификации:

RCOOH + R'OH -> RC(O) - OR' + Н20 (t, H2S04(k)) CH3СООН + С Д О Н -> СН3С(0 )0 - с 2н5+ н2о

уксусноэтиловый

♦ Из ангидридов кислот:

RC(O) - Cl + R'OH -» RC(O) - OR' + HCI

хлорангидрид кислоты

RC(O) - Cl + R'ONa -» RC(O) - OR' + NaCl

хлорангидрид кислоты

(RC0)20 + R'OH -» RC(O) - OR' + R - COOH

ангидрид кислоты

♦Алкилированием солей кислот: RCOOAg + R'Cl -» RC(O) - OR' + AgCli

♦Нитрованием спиртов:

CH3CH2OH + НО - N0 2-> сн3сн2- О - N0 2+ Н20

Сульфированием спиртов:

с н 3с н 2о н + НО - S03H - » с:ннзс3 н 2- О - S03H+ н 2о

этилсульфат

R - 0 - R ' + H I ^ R I + R'OH (нахолоду)

R - О - R' + 2HI —> RI + R'l + Н20 ( при нагревании)

Простые эфиры с остальными кислотами не реагируют:

R - О - R' + NaOH Ф; R - О - R' + Н20 Фнет реакции гидролиза Простые эфиры на свету под действием кислорода воздуха окис­

ляются с образованием пероксидных соединений.

Химические свойства сложных эфиров

♦ Омыление в кислой / щелочной средах: RC(O) - OR' + Н20 RCOOH + R'OH

♦ Щелочной гидролиз идет быстрее: RC(O) - OR' + NaOH -> RCOONa + R'OH

CH3C (0)0 - C2H5+ NaOH -> CH3COONa + C2H5OH

309