Технологии органического и нефтехимического синтеза

В промышленности применяется следующий оптимальный режим синтеза метанола на цинкхромовом катализаторе [(2,5–3,3) ZnO × × ZnCr 2О4]: температура 360–380 °С, давление 30 МПа, объемное соотношение Н2 : СО = 6, объемная скорость газа (35–40) · 103 ч–1; на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах (СuО – 52–54; ZnO – 24–28; А12О3 – 5–6 мас. %) температура 260–280 °С, давление

5–10 МПа, объемная скорость газа (5–35) · 103 ч–1, объемное соотно-

шение (Н2 + СО2) : (СО + СО2) = 0,5–5,0.

9.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССА

Промышленные установки синтеза метанола представляют собой крупные агрегаты мощностью 600–900 т/сут. Строятся установки мощностью 1500–2000 т/сут с использованием энерготехнологического принципа максимально возможного использования теплоты химической реакции.

Основным аппаратом блока синтеза является реактор, обычно полочного или трубчатого типа. Подробно реакторы и другая аппаратура установок синтеза метанола описаны в работе [7].

Принципиальная энерготехнологическая схема агрегата синтеза метанола мощностью 900 т/сут показана на рис. 9.1.

Природный газ под давлением 1,2 МПа разделяется на два потока. Первый поток смешивают с продувочными газами синтеза метанола в отношении 8 : 1 и через сепаратор и компрессор направляют в огневой подогреватель и далее в блок очистки от сернистых соединений. Очищенный газ (содержание соединений серы менее 0,5 мг/м3) смешивают с СО2 в соотношении СО2 : СН4 = 0,3–0,35 и с водяным паром в соотношении Н2О : СН4 = 3,0–3,5 и через подогреватель направляют в конвертер. Влажный конвертированный газ поступает в котел-ути- лизатор, где охлаждается до 280 °С, проходит последовательно подогреватели воды, охлаждается и отделяется от конденсата, дожимается компрессором до 5,5 МПа, смешивается с циркуляционным газом и через теплообменник и огневой подогреватель направляется в реактор

201

Глава 10

ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА (ПРОЦЕСС ФИШЕРА – ТРОПША)

Синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, открытый в 1923 г. Фишером и Тропшем, в промышленных масштабах был осуществлен в конце 1930-х гг. в Германии с целью получения жидких топлив. В 1936–1942 гг. в Германии, Японии, Франции было построено более полутора десятка заводов, на которых применялись кобальтовые катализаторы преимущественно при атмосферном давлении. В 1944 г. производство продуктов по способу Фишера – Тропша в Германии достигло 600 тыс. т/год. В послевоенные годы промышленное производство топлив гидрированием СО сократилось, однако процесс интенсивно изучали в США, Англии, ФРГ, Японии, Индии, а также в Советском Союзе, ПНР. Основное внимание при этом было обращено на разработку новых вариантов технологии и создание новых высокопроизводительных и стабильных катализаторов. В результате в США и ЮАР были пущены новые заводы, на которых при среднем давлении в присутствии железных катализаторов начали выпускать наряду с жидким топливом сжиженный газ, спирты, растворители, твердые парафины.

Всередине 1960-х гг. в связи с интенсивным развитием нефтепереработки и нефтехимии значение способа синтеза углеводородов

из СО и Н2 как способа получения моторных топлив резко упало, что привело к сокращению исследований в этой области.

Внастоящее время интерес к этой реакции как универсальному методу синтеза углеводородов и кислородсодержащих соединений из ненефтяного сырья снова возрос.

Периодически состояние исследований и опытных работ в облас-

ти синтеза углеводородов из СО и H2 освещалось в обстоятельных монографиях и обзорах. Ниже рассмотрены основные промышленные достижения и перспективы развития процесса Фишера – Тропша.

205

10.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРИРОВАНИЯ СО

Гидрирование СО с образованием парафиновых и олефиновых углеводородов протекает по уравнениям:

– в случае синтеза парафинов:

Основными реакциями, определяющими суммарный процесс, являются:

На основании указанных стехиометрических уравнений можно подсчитать теоретически возможный выход углеводородов при гидрировании СО (табл. 10.1).

206

Таблица 1 0 . 1

Теоретический выход углеводородов, полученных гидрированием СО при различных расходных и заданных отношениях СО : Н2

Побочными реакциями, снижающими теоретически возможный выход углеводородов, являются:

– гидрирование СО в метан:

– разложение СО по реакции Будуара:

– образование кислородсодержащих соединений, например спиртов, альдегидов, кетонов, кислот; окисление металла катализаторов водой или СО2.

Промышленные катализаторы. Сначала для синтеза углево-

дородов при давлении 0,1–1,2 МПа применяли кобальтовые катализаторы, в частности 100 – Со + 18 – ThO2 + 200 – кизельгур и 100 – Со + 5 – ThO2 + 8 – MgO кизельгур (массовые части). Основными недостатками этих катализаторов, которые применяли на всех установках атмосферного и низкого давления, являются невысокая производительность, низкая селективность, наличие радиоактивного промотора. Позднее разработаны модифицированные катализаторы, в которых оксиды Mg и Th были заменены на МnО и уменьшено содержание кизельгура. Эти катализаторы позволяли получать высокий выход высокомолекулярных углеводородов и применялись до разработки железных катализаторов.

207

В 1954 г. было обнаружено, что в качестве промоторов Со-ката- лизаторов вместо ThO2 можно использовать ZrO2 или ТiО2. Наиболее активным является катализатор состава 100 – Со + 6 – ZrO2 + 10 – Mg + + 200 – кизельгур, на котором при давлении 1 МПа образуется достаточно селективно твердый парафин (температура плавления 70–98 °С) с выходом 92–116 г/нм3. В 1956 г. были предложены катализаторы состава 100 – Со+ 6–16 – MgO + 250–280 – кизельгур, нашедшие также промышленное применение. Характеристика некоторых промышленных Co-катализаторовсинтезаФишера– Тропшаприведенавтабл. 10.2.

Промышленные железные катализаторы были разработаны в 1950-х гг. для высокопроизводительного синтеза при среднем давлении. По сравнению с кобальтовыми железные катализаторы обладают рядом преимуществ. Они активны и стабильны в широком интервале температур и давлений при различном отношении Н2 : СО в исходном газе, дешевы и легкодоступны, позволяют интенсифицировать процесс синтеза в 10–20 раз.

Железные катализаторы готовят методами осаждения, пропитки, спекания, плавления.

Таблица 1 0 . 2

Промышленные Со-катализаторы гидрирования СО при соотношении Н2 : СО = 2 : 1

208

I: 100 – Со + 18 – ТbО2 + 100–200 – кизельгур; II: 100 – Со + 6 – ТhО2 + 12 – МgO + 200 – кизельгур; III: 100 – Co + 6 – ZrO2 + 10 – MgO + 200 – кизельгур; IV: 100 – Co + 6 – ZrO2 + 10 – MgO + 200 – кизельгур; V: 100 – Co + 6–16 – MgO + 250–280 – кизельгур.

10.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА

Основной проблемой при промышленной реализации процесса Фишера – Тропша является отвод теплоты реакции, составляющей до 10–15 ГДж на 1 кг полученных продуктов. Решение этой задачи во многом зависит от катализатора, целевой направленности процесса, способа осуществления процесса, конструкции реакционного устройства. Этапы развития промышленной технологии процесса Фишера – Тропша подробно описаны.

Внастоящее время в промышленности реализована технология

встационарном слое катализатора, в потоке взвешенного катализатора и в жидкой фазе с суспендированным катализатором.

Синтез в газовой фазе на стационарных катализаторах. Технологические схемы процесса Фишера – Тропша в газовой фазе на стационарном катализаторе, реализованные в различные годы в промышленности, отличаются катализатором, давлением, числом ступеней, наличием или отсутствием циркуляции, нагрузкой по синтез-газу, способами регенерациикатализатора.

Первые промышленные установки с использованием кобальтовых катализаторов при атмосферном давлении, оборудованные пластинчатыми реакторами, работали по схеме «на проток» в две и более ступеней с низкой производительностью и частыми регенерациями.

При переходе на технологию синтеза при повышенном давлении пластинчатые реакторы были заменены на реакторы типа «труба в трубе». Использование, кроме того, рециркуляции газа позволило улучшить теплоотвод, повысить степень превращения реагентов и производительность реактора примерно в 1,5 раза, снизить метанообразование и увеличить срок службы катализатора. Вместо кобальтовых стали широкоприменять железные катализаторы.

209

Типичная технологическая схема процесса Фишера – Тропша при среднем давлении показана на рис. 10.1.

Рис. 10.1. Принципиальная технологическая схема синтеза Фишера – Тропша при среднем давлении: 1 – теплообменник; 2 – реакторы первой ступени; 3 – конденсатор первой ступени; 4 – реакторы второй ступени; 5 – конденсатор второй ступени; 6 – установка для очистки газа активированным углем. Потоки: I – свежий синтез-газ; II – отходящий газ после реакции;

III – парафин; IV – масло; V – щелочь

По этой схеме работала установка фирмы Krupp-Kohlechemie. Процесс осуществляли с железным катализатором при температуре 200–215 °С, давлении 1,1 МПа и с нагрузкой по синтез-газу (Н2 : Со =

=1,25 : 1) 100 ч–1. Конверсия в каждой ступени составляла 60 %.

В1952–1954 гг. была разработана новая технология высокопроизводительного процесса при среднем давлении, которая была реализована на заводе «Сасол-1» в ЮАР. На рис. 10.2 показана принципи-

альная технологическая схема высокопроизводительного синтеза в газовой фазе на стационарном железном катализаторе по способу

«Ruhrchemie-Lurgi».

Исходный синтез-газ (СО : Н2 = 1,71 : 1) смешивают в соотношении 1 : 2,5 с циркулирующим газом, компримируют до 2,5 МПа и через

210