Технологии органического и нефтехимического синтеза

3.3.4. Получение ароматических углеводородов путем диспропорционирования алкилароматических углеводородов

Диспропорционирование, или переалкилирование, толуола и триметилбензола позволяет получать бензол и ксилолы. В частности, при диспропорционировании толуола образуется смесь бензола и ксилолов:

(3.13)

Процесс идет при температуре 350–520 °С и давлении 1–1,2 МПа. Для подавления коксообразования процесс ведут в присутствии водорода. Конверсия толуола составляет около 60 %. Выход бензола по отношению к ксилолам (мольное соотношение) 0,7 : 1.

В случае применения в качестве исходного сырья триметилбензолов в продуктах реакции преобладают ксилолы.

3.4. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛКИЛИРОВАНИЕМ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

Со времени открытия реакции алкилирования было разработано много различных методов замещения водородных атомов в молекулах бензола и других ароматических углеводородов на алкильные радикалы. Для этого используют различные агенты алкилирования

икатализаторы.

Впроцессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами применяют катализаторы, имеющие характер сильных кислот (Н2SO4 (85–95%-я), фосфорная и пирофосфорная (Н4Р2О7) кислоты, безводный НF, синтетические и природные алюмосиликаты, иониты, гетерополикислоты).

81

Большую группу катализаторов для данного процесса составляют апротонные катализаторы (кислоты Льюиса) – галогениды металлов, которые проявляют активность в присутствии промоторов, с которыми катализатор образует продукты, имеющие характер сильных протонных кислот. Это AlCl3, AlBr3, FeCl3 и др.

Промышленное применение из них получил только AlCl3. Реакция алкилирования бензола и его гомологов описывается следующим уравнением:

(3.14)

Алкилирование бензола и его гомологов протекает по карбонийионному механизму.

Полученные алкилзамещенные бензола могут иметь различное строение алкильной группы, поскольку присоединение протона к олефину идет по правилу Морковникова, в связи с чем строение алкильной группы зависит от строения олефина.

Расчет равновесных выходов моно- и диалкилбензолов показывает, что они возрастают при увеличении мольного избытка бензола и с повышением давления при данной температуре.

При использовании в качестве катализатора AlCl3 наряду с реакцией алкилирования протекает реакция переалкилирования:

и устанавливается равновесный состав реакционной массы с содержанием моноалкилбензола до 50 %. При этом мольное соотношение бензол : олефин в случае использования в качестве катализатора AlCl3 должно лежать в пределах от 3 : 1 до 2 : 1, для остальных катализаторов – в пределах от 4 : 1 до 10 : 1.

Сырье для алкилирования должно быть очищено от сернистых соединений (Н2S, меркаптанов). С целью исключения разложения катализатора водой необходима осушка бензола и олефина.

82

Вкачестве сырья для процесса алкилирования применяют либо этан-этиленовую, либо пропан-пропиленовую фракции, содержащие 60–70 и 40–80 % соответственно этилена и пропилена или концентрированные этилен и пропилен.

Рассмотрим более подробно процессы алкилирования бензола этиленом и пропиленом.

3.4.1.Алкилирование бензола пропиленом

Впроцессе алкилирования бензола пропиленом получают изопропилбензол, или кумол. Для его получения широкое распространение получил процесс алкилирования на твердом фосфорнокислом катализаторе, содержащем пирофосфорную кислоту (75 %), на кизельгуре (25 %), Аl2О3 или силикагеле.

Вданном процессе смесь бензола и пропилена при мольном соотношении (4–6) : 1 пропускается через слой катализатора при температуре 200 °С и давлении 2,8–4,2 МПа. Катализатор работает 700–800 ч, а затем теряет активность и заменяется свежим. Недостатком фосфорнокислого катализатора является невозможность протекания реакций переалкилирования с образующимися полиалкилбензолами. Кроме того, получаемый изопропилбензол содержит 0,5–1 % олефинов, которые ингибируют его окисление в фенол и ацетон, и требуется проведение специальной гидроочистки.

Внастоящее время свыше 90 % мирового производства изопропилбензола осуществляется алкилированием на фосфорнокислом катализаторе.

На отечественных заводах наибольшее применение получил

процесс алкилирования бензола пропиленом на АlСl3. Преимущество этого катализатора заключается в отсутствии олефинов в изопропилбензоле и возможности переалкилирования полиалкилбензолов, что повышает выход изопропилбензола.

Сырьем для производства изопропилбензола служит пропанпропиленовая фракция (40–80 % пропилена) и бензол после азео-

тропной осушки. АlСl3 вводится в количестве 8–10 % от алкилата. Потери не превышают 1,5–2 %.

83

Процесс алкилирования проводят в реакторе, представляющем собой пустотелый аппарат колонного типа, футерованный изнутри графитом для предотвращения коррозии. Перемешивание реакционной массы осуществляется самим газом, подаваемым в реактор. Отвод тепла идет за счет испарения части бензола, который затем конденсируется и вновь возвращается в процесс.

Условия процесса: температура 90–130 °С и давление 0,5 МПа, что связано с протеканием реакции переалкилирования полиалкилбензолов, так как сама реакция алкилирования идет с достаточной скоростью при температуре 35–40 °С.

Рассмотрим принципиальную технологическую схему процесса получения изопропилбензола на АlСl3 (рис. 3.6).

Согласно схеме бензол нагревается до 65 °С в теплообменнике 1, обогреваемом осушенным бензолом, и направляется в колонну азеотропной осушки 2, из верхней части которой отбирается азеотроп при температуре 75–78 °С, а из нижней части – сухой бензол (температура 83–84 °С). Пары проходят конденсатор 3, водоотделитель 5, где бензол отделяется от воды. Верхний бензольный слой направляется в колонну 2, а вода сливается в канализацию. Сухой бензол (содержание воды 0,001–0,003 мас. %), охлажденный до 30 °С, направляется в алкилатор 7, куда поступает АlСl3 в виде комплекса с ПАБами из емкости 6 и про- пан-пропиленовая фракция, а также ПАБы на переалкилирование.

Отходящие из алкилатора 7 газы, содержащие пары бензола, проходят конденсатор 8, где большая часть бензола конденсируется. Газы поступают в скруббер 10 на промывку ПАБами, поглощающими остатки паров бензола. Затем газ, содержащий в основном С3Н8, нейтрализуют в колонне 11, промывают водой и направляют на пиролиз.

Алкилат из верхней части алкилатора 7 идет в отстойник 9, где отделяется от катализатора, который возвращается в алкилатор. Далее алкилат охлаждается в холодильнике 12 и идет в емкость 13 для разложения водой растворенного катализатора. Смесь воды и алкилата разделяется в отстойнике 14, далее алкилат нейтрализуется щелочью в аппарате 15, промывается водой в емкости 16 и идет на ректификацию, которая осуществляется в пяти колоннах: в первой отгоняется бензол, который вновь возвращается на алкилирование; во второй отго-

84

няется изопропилбензол с примесью бутил- и этилбензола; в третьей от остатка отгоняются ПАБы, возвращаемые в процесс; в четвертой от ректификата второй колонны отгоняется этилбензол; в пятой от изопропилбензола отгоняются бутилбензолы.

Типичный состав алкилата (мас. %): бензол – 55–60; моноалкилбензол – 30–35; диалкилбензолы – 5–10; полиалкилбензолы и смолы – до 5. Выход изопропилбензола 87 % на пропилен.

Сравнивая процессы на фосфорнокислом катализаторе и на АlСl3, следует отметить, что в первом случае аппаратурное оформление проще, менее коррозионная среда, меньше сточных вод. Поэтому процесс на фосфорнокислом катализаторе более экономичен.

3.4.2. Алкилирование бензола этиленом

Для получения этилбензола в промышленности получил применение только АlСl3. Процесс осуществляется по той же схеме, что и для получения изопропилбензола, только в качестве алкилирующего агента применяется этилен, в связи с чем несколько отличаются параметры процесса, а именно: температура 80–100 °С; мольное соотношение этилен : бензол равно 1 : 2.

Фирмой «Монсанто» был разработан процесс гомогенного высокотемпературного алкилирования бензола этиленом (температура 150 °С и выше). Особенности процесса – подача малого количества катализатора и отсутствие рециркуляции катализаторного комплекса. Рассмотрим технологическую схему данного процесса (рис. 3.7).

Наряду с реактором алкилирования в схеме имеется реактор переалкилирования 2. Катализатор в данной схеме используется однократно и выводится из системы.

Согласно схеме в реактор 1 подаются реагенты и катализатор. Тепло реакции используется для генерации водяного пара в парогенераторе 7. Из реактора 1 алкилат поступает в реактор переалкилирования 2, куда подаются и рециркулирующие полиалкилбензолы. Смесь находится в реакторе 2 необходимое для достижения равновесия время.

86

Глава 4

ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

4.1. ПОЛУЧЕНИЕ БУТАДИЕНА-1,3

Бутадиен-1,3 – это основной мономер при получении каучуков общего и специального назначения. На его основе получают полибутадиеновые, бутадиен-стирольные каучуки, он входит в состав бута- диен-нитрильных каучуков.

В Западной Европе и Японии бутадиен-1,3 получают в основном из фракции С4 газов пиролиза, в США – на 80 % из газов пиролиза, а остальное – дегидрированием н-бутана и н-бутенов. В России бутади- ен-1,3 получают как дегидрированием, так и из газов пиролиза.

4.1.1. Получение бутадиена-1,3 дегидрированием н-бутана и н-бутенов

Дегидрирование н-бутана и н-бутенов – это последовательная обратимая реакция:

Условия равновесия реакции дегидрирования неблагоприятны, так как для получения приемлемой глубины превращения требуются высокие температуры, которые, в свою очередь, приводят к протеканию побочных реакций. Поэтому процесс ведут при пониженных температурах, но в присутствии катализатора.

Поскольку реакция дегидрирования протекает с поглощением тепла и увеличением объема, то для нее благоприятны высокая температура и низкое давление.

89

В промышленных условиях процесс дегидрирования ведут в ограниченном оптимальном интервале температур, чтобы предотвратить протекание побочных реакций распада и уплотнения, снижающих выход бутенов и бутадиена и приводящих к образованию углеводородов С1–С3 и закоксовыванию катализатора.

Дегидрирование н-бутана может осуществляться в одну или в две стадии с возвратом в реактор непрореагировавшего сырья. Основными факторами, определяющими конструктивное оформление процесса дегидрирования н-бутана и н-бутенов, являются:

–необходимость подвода в зону реакции большого количества тепла;

–обеспечение высокой температуры и малого времени контакта;

–необходимость выжига кокса с поверхности катализатора;

–необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции.

4.1.1.1. Двухстадийное дегидрирование н-бутана

При двухстадийном процессе н-бутан и полученные на первой стадии н-бутены дегидрируются раздельно на двух самостоятельных установках. В этом случае на каждой стадии удается создать оптимальные условия с обеспечением максимального выхода бутенов и бутадиена и максимальной селективности.

Поскольку на каждой стадии достигается за проход лишь частичное превращение сырья, а за счет протекания побочных реакций образуются побочные газообразные продукты, контактный газ после каждой стадии направляется на разделение. Поэтому помимо установок дегидрирования на заводе имеются и установки разделения продуктов.

Весь процесс дегидрирования включает следующие стадии:

–дегидрирование н-бутана до бутенов – первая стадия;

–разделение контактного газа дегидрирования первой стадии абсорбцией и ректификацией с выделением бутан-бутеновой фракции;

–разделение бутан-бутеновой фракции экстрактивной дистилляцией с возвратом н-бутана на первую стадию дегидрирования;

–дегидрирование н-бутенов до бутадиена-1,3 – вторая стадия;

90