Технологии органического и нефтехимического синтеза

цесс окисления ИПБ оказывает влияние рН среды: скорость реакции возрастает в щелочной среде.

Для окисления ИПБ применяют реакторы: колонного типа, с перемешивающим устройством и эрлифтного типа.

8.4.2. Стадия выделения гидропероксида ИПБ

ГП может быть извлечен из реакционной массы окисления химическими и физическими методами. В первом случае ГП обрабатывают NаОН и переводят в твердую натриевую соль, которую затем отфильтровывают:

(8.7)

От увлеченного осадком маточного раствора соль промывают легким растворителем или растворяют в воде.

Из водно-щелочного раствора ГП выделяют в виде мутного маслянистого слоя путем пропускания через раствор диоксида углерода. В итоге получают 97–98%-й концентрат ГП.

Физический метод выделения ГП сводится к его концентрированию перегонкой. Реакционная масса после окисления подвергается двухступенчатой ректификации под вакуумом для отгонки непрореагировавшего ИПБ и воды. Концентрированный ГП содержит 90–93 % основного вещества.

Физический метод имеет преимущества перед химическим.

Вотечественной практике используют реакторы колонного типа

икаскады реакторов с перемешивающим устройством.

Рассмотрим технологическую схему процесса (рис. 8.3). Согласно схеме смесь свежего и возвратного ИПБ, содержащего

2–3 % ГП, из емкости 6 поступает в теплообменник 3, где нагревается

191

за счет тепла реакционной массы окисления, и далее – в первый по ходу реактор 2а. Реакционная масса из каждого реактора направляется в последующий 2б и 2в, а сжатый воздух, нагретый до 110 °С в подогревателе 1, подается в нижнюю часть каждого из трех реакторов.

Давление в реакторах поддерживается на уровне 0,3–0,5 МПа, температура 120–130 °С. Для отвода тепла реакции в каждом реакторе установлены змеевики водяного охлаждения, через которые прокачивается умягченная вода.

Отработанный воздух выводится сверху из каждого реактора и направляется общим потоком в систему конденсаторов 4, охлаждаемых водой и рассолом, где конденсируется ИПБ. Конденсат стекает в колонну промывки щелочью 5.

Реакционная масса окисления из колонны 2в направляется через теплообменник 3 последовательно в колонны концентрирования и укрепления ГП 7 и 8, работающие под вакуумом.

Пары ИПБ из колонн 7 и 8 конденсируются, и после нейтрализации муравьиной кислоты в промывателе 5 изопропилбензол через емкость 6 возвращается на окисление.

8.4.3. Разложение гидропероксида изопропилбензола

Разложение ГП идет под действием серной кислоты с выделением тепла, в связи с чем в реакторе должен быть предусмотрен интенсивный отвод тепла для поддержания оптимальной температуры.

Для предотвращения неконтролируемого процесса (подъем температуры и давления может привести к взрыву) концентрированный ГП разбавляют циркулирующим разбавителем. В качестве разбавителя используют продукты реакции. Разложение ГП идет с использованием реакторов двух типов: адиабатического и изотермического.

Согласно схеме (см. рис. 8.3) ГП через холодильник 10 направляется в реактор 11 на разложение. Туда же поступает катализатор (50%-й раствор серной кислоты в ацетоне). Разложение осуществляют в избытке ацетона при температуре 60 °С.

193

Глава 9

СИНТЕЗ МЕТАНОЛА

9.1. МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Синтез метанола из СО и Н2 на оксиде цинка в качестве катализатора был разработан Патаром в 1921 г.

Промышленное производство синтетического метанола началось с 1923 г. в Германии (осуществлено фирмой «Баденская анилиновая и содовая фабрика» – ВАSF), с 1927 г. – в США и с 1934 г. – в России на Новомосковском химическом комбинате из водяного газа, получаемого газификацией кокса. Процесс проводился под давлением 25–35 МПа на оксидном цинкхромовом катализаторе при температуре

320–380 °С.

В 1960-х гг. в Англии был разработан и освоен промышленный синтез метанола под давлением около 5 МПа на оксидном медьсодержащем катализаторе при температуре 220–310 °С. Обязательным условием хорошей работы низкотемпературного катализатора является наличие в газовой смеси синтеза метанола диоксида углерода (4–5 об. %) для поддержания высокой активности катализатора. При более высоких температурах происходит рекристаллизация катализатора и его активность падает.

Синтез метанола при давлении 5–10 МПа получил наиболее широкое применение, старый метод производства метанола при высоком давлении утрачивает практическое значение.

Имеются сведения о катализаторе синтеза метанола, состоящем из интерметаллида торий– медь, на котором при 6 МПа и 280 °С и объемном соотношении Н2 : СО = 16 : 1 образуется до 40 мол. % метанола.

Для синтеза метанола предложены также промотированные цинком медные катализаторы Ренея, которые получают выщелачиванием алюминий-медь-цинковых сплавов. Эти катализаторы имеют

195

высокую активность и селективность, приводят к образованию диметилового эфира, что может оказаться благоприятным, если смесь метанола и диметилового эфира используется, например, в производстве бензина по способу «Мобил».

Взаимодействие водорода с оксидами углерода обратимо и протекает с выделением теплоты:

Энтальпия реакции взаимодействия монооксида углерода с водородом незначительно возрастает с повышением температуры и давления. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция диоксида углерода и водорода:

Механизм образования метанола из оксидов углерода и водорода сложен и до конца не выяснен. Достаточно отметить, что в литературе приводится более десяти кинетических уравнений синтеза метанола, отражающих различные схемы механизма процесса.

В течение почти 70 лет механизм синтеза метанола из СО и Н2 (или СО2 и Н2) трактовался как последовательное восстановление оксидов углерода водородом:

Справедливость этой схемы подтверждалась многочисленными прямыми и косвенными факторами.

Было предложено несколько механизмов образования метанола из СО и Н2 на активных центрах катализатора (М). Например, для цинкхромовых катализаторов предусматривается образование промежуточных гидроксилметила (I) или метоксида (II) по схемам:

196

Справедливость этих схем подтверждалась многочисленными прямыми и косвенными факторами.

Исследования механизма синтеза метанола, проведенные в нашей стране в 1970–80-х гг., показали, что на оксидных катализаторах, в частности на медьсодержащих, возможно образование метанола также из диоксида углерода, присутствующего в исходной смеси или образующегося по реакции конверсии оксида углерода водой:

Главными особенностями данной схемы являются окислитель- но-восстановительный характер синтеза метанола и его цикличность.

Полагают, что образование метанола может происходить через стадию образования карбонатных и формиатных комплексов на поверхности медьсодержащего катализатора, обнаруженных спектральными методами:

(9.17)

197

Карбонатные комплексы при гидрировании превращаются в метанол и формиатные комплексы. Формиатные комплексы склонны

краспаду и гидрированию в метанол.

1.Формиаты, адсорбированные на атомах Сu:

(9.18)

2. Формиаты, адсорбированные на атомах Zn и Аl с участием ОН-группы:

(9.19)

Схему механизма превращения СО2 в СН3ОН с участием Н2 на катализаторе Cu–ZnO/Al2О3 можно представить следующим образом:

198

На поверхности катализатора формиаты находятся в монодентатной и бидентатной формах, а реакция образования метанола протекает через лимитирующую стадию гидрирования формиата на меди.

Образование формиатов, возможно, также происходит по реакциям с участием оксида углерода:

Формиатные комплексы, по-видимому, могут образовываться с различными скоростями из смеси СО2 + Н2 и СО + Н2. Возможно, этими различиями и объясняются разные скорости синтеза СН3ОН из этих смесей на разных катализаторах и в разных условиях.

Возможны и другие схемы механизма образования метанола, так как на поверхности катализатора были обнаружены группы Cu–Н, Сu–ОН, Сu–СО, Сu–СНО. Дальнейшие исследования, по-видимому, дадут однозначный ответ на вопрос о механизме образования метанола из синтез-газа.

9.2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА

Влияние температуры и давления. Цинкхромовые катализаторы работают при температуре 330–400 °С и давлении 20–40 МПа; мед- но-цинковые – при температуре 220–270 °С и давлении 5–10 МПа.

Выбор рабочего давления в указанных диапазонах определяется кроме температуры составом синтез-газа, заданной производительностью и скоростью побочных реакций (в частности, метанообразования); выбор температуры – активностью катализатора и конструкцией реактора.

Влияние объемной скорости синтез-газа. С увеличением объемной скорости синтез-газа, особенно в интервале 10 000–40 000 ч–1, выход

199

метанола и производительность катализатора сначала растут, а затем проходят через максимум.

Влияние рециркуляции газа. Степень превращения синтез-газа за проход через реактор составляет 15–50 %, что определяется положением равновесия реакции образования метанола в выбранных условиях синтеза, продолжительностью контакта и допустимым перепадом температуры по слою катализатора при адиабатическом режиме процесса. Поэтому все промышленные установки работают с рециркуляцией газа после отделения от него воды и метанола. Для определения коэффициента рециркуляции предложена формула

где UG – общая степень превращения СО; UE – степень превращения СО за проход; Ф – коэффициент рециркуляции;

С0 – концентрация СО во входящем газе, мол. %; Са – концентрация СО в отходящем газе после конденсации воды

и метанола, мол. %.

Рециркуляция позволяет регулировать тепловой режим реактора и состав синтез-газа.

Состав синтез-газа. В процессах высокого давления используют синтез-газ, обогащенный водородом (Н2 : СО = (10–12) : 1). Отимальный состав синтез-газа для процессов низкого давления Н2 : СО≈ 3,5 : 1.

Избыток водорода по отношению к стехиометрическому позволяет повысить скорость реакции, улучшить качество метанола-сырца и ограничить содержание инертных компонентов.

Концентрация СО в синтез-газе составляет 5–25 об. %. Это объясняется тем, что с повышением концентрации СО увеличивается тепловыделение. Содержание СО2 поддерживается в пределах

2–5 об. %.

200