Технологии органического и нефтехимического синтеза

(3.7)

Циклотримеризацию бутадиена-1,3 проводят в растворе толуола при атмосферном давлении, температуре 50–60 °С и мольном соотношении компонентов сырье : катализатор от 4 : 1 до 5 : 1. Выход циклододекантриена-1,5,9 составляет около 80 %.

3.3. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ароматические углеводороды, нашедшие применение в нефтехимии в качестве сырьевых компонентов, – это, в первую очередь, бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол, нафталин, стирол, α-метилстирол.

Ароматические углеводороды находят различное применение

внефтехимсинтезе, в частности:

–бензол – в производстве стирола, фенола, моющих средств, пестицидов и других продуктов;

–толуол – на его основе получают пластмассы, взрывчатые вещества;

–ксилолы используют для получения терефталевой кислоты, диметилтерефталата и других продуктов;

–этилбензол – в основном для получения стирола;

–изопропилбензол – сырье для получения фенола, ацетона,

α-метилстирола.

В настоящее время основной источник получения ароматических углеводородов – это катализат риформинга (выделение бензола, толуола, ксилолов) и смолы пиролиза.

71

3.3.1. Получение ароматических углеводородов путем выделения их из катализата риформинга

Получаемый при проведении риформинга бензиновых фракций на платиновом катализаторе (Pt на γAl2O3 катализатор, модифицированный рением, придием и другими добавками) катализат содержит

всвоем составе много ароматических (помимо нафтеновых и парафиновых) углеводородов: бензол, толуол, ксилолы. При этом в зависимости от использования того или иного сырья (бензинов различного фракционного состава) соотношение ароматических компонентов может изменяться.

Выделение ароматических углеводородов высокой степени чистоты (99–99,9 %) из катализата риформинга – весьма сложная задача, так как ароматические углеводороды образуют с близкокипящими парафиновыми и нафтеновыми углеводородами азеотропные смеси. Для выделения ароматики применяют либо азеотропную и экстрактивную ректификации, либо селективную экстракцию. Последний метод получил наибольшее применение в промышленности. При этом в ходе экстракции выделяется смесь ароматических углеводородов, которая затем разделяется на бензол, толуол, ксилолы.

Процесс селективной экстракции основан на избирательном растворении ряда компонентов смеси (ароматических) в растворителе при ограниченной растворимости или ее отсутствии по отношению к другим компонентам. В связи с этим важное значение приобретает выбор растворителя. В промышленности в качестве растворителей нашли применение диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), сульфолан, N-метилпирролидон, N-формилморфолин и др.

На отечественных заводах в качестве растворителя применяют

восновном ТЭГ.

Рассмотрим технологическую схему процесса селективной экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга с применением ТЭГа (рис. 3.2).

Согласно схеме катализат риформинга направляется в стабилизатор 1 для удаления легких парафиновых углеводородов до С5.

72

Стабилизированный катализат поступает в колонну селективной экстракции 2. Туда же подается бензольная головка из колонны 6, в верхнюю часть которой поступает водный растворитель ТЭГ. При этом создается противоток сырья и растворителя. Содержание воды в ТЭГе – 7 %. Деароматизированная рафинатная фаза из верхней части экстракционной колонны 2 идет в нижнюю часть промывочной колонны 5 для отмывки растворителя водой и далее выводится из системы. В нижнюю часть колонны 2 подается рециркулят из колонны 4, который вытесняет часть оставшихся неароматических углеводородов из экстрактной фазы, при этом часть ароматики рециркулята переходит в экстрактную фазу. Последняя через теплообменник 10 выводится и направляется в колонну экстрактивной дистилляции для удаления оставшихся в экстракте неароматических углеводородов. Эта колонна состоит из двух частей: секции однократного испарения 4 и ректификационной части 3. В секции однократного испарения 4 испаряются наиболее низкокипящие углеводороды, а остаток перетекает в колонну экстрактивной дистилляции 3, в которой в качестве экстрагента используют водный ТЭГ.

Продукт из верхней части колонны представляет собой неароматические углеводороды, содержащие небольшое количество легкой ароматики. Пары из колонн 3 и 4 конденсируются, конденсат отделяется от воды в отстойнике 12 и направляется в виде рециркулята в колонну экстракции 2. Ароматический экстрагент, который содержит не более 0,02–0,2 % парафинов, из средней части колонны 2 через отстойник 12 следует на промывку в верхнюю часть колонны 5.

Внижней части колонны 3 выводят ТЭГ, часть которого вместе

спромывными водами колонны 5 направляется в колонну 9 на очистку, после чего очищенный растворитель вместе с неочищенной частью ТЭГа вновь возвращается в колонну экстракции 2.

Разделение ароматических углеводородов осуществляется в ректификационных колоннах 6, 7 и 8. Ректификат колонны 6 возвращается в колонну экстракции, а в колоннах 7 и 8 отбираются соответственно бензол и толуол.

74

Среди используемых экстрагентов ароматических углеводородов наибольшее применение получил сульфолан (процесс экстракции, разработанный фирмой UOP). Это связано с тем, что сульфолан обладает более высокой растворяющей способностью и селективностью по сравнению с ДЭГом и ТЭГом, что, в свою очередь, позволяет уменьшить расход растворителя на экстракцию и улучшить показатели процесса. Однако вследствие низкого парциального давления ароматических углеводородов над растворителем процесс экстрактивной дистилляции приходится вести под вакуумом во избежание термического разложения сульфолана. Более сложен и процесс отмывки рафината и экстракта от сульфолана водой из-за его низкой растворимости в последней.

Рассмотрим принципиальную технологическую схему экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга сульфоланом (рис. 3.3).

Согласно схеме сырье поступает в нижнюю часть колонны экстракции 1, ниже подается рециркулят из сепаратора-водоотделителя 3,

ана верхнюю тарелку – водный растворитель сульфолан. Рафинатная фаза направляется в промывочную колонну 6, где растворитель отмывается водой, а из верхней части уходят неароматические углеводороды. Экстрактивная фаза из нижней части колонны 1 идет в колонну экстрактивной дистилляции 2.

Пары из колонны 2 (смесь неароматических и ароматических углеводородов и воды) конденсируются и поступают в водоотделитель 3. Углеводородный слой (рециркулят) направляется в колонну 1,

авода – в колонну выделения ароматических углеводородов 5. Также в колонну 5 подается раствор ароматических углеводоро-

дов из нижней части колонны 2. В колонне 5 ароматические углеводороды отгоняются от растворителя при температуре 150 °С и давлении 0,05 МПа. Отпаренный растворитель возвращается в колонну 1, пары ароматических углеводородов конденсируются, и конденсат поступает в вакуумный сепаратор-водоотделитель 3, где ароматические углеводороды отделяются от воды, и часть их подается на орошение, а балансовое количество идет на ректификацию.

75

Отделившаяся вода направляется в колонну промывки 6, откуда водная фаза поступает в ректификационную колонну 5.

Процессы селективной экстракции с применением ТЭГа и сульфолана позволяют получать ароматические углеводороды с чистотой 99,9 % при глубине отбора 99,9, 99,0 и 95,0 % бензола, толуола

иксилолов соответственно.

3.3.2.Получение ароматических углеводородов путем выделения их из смол пиролиза

Получаемые в процессе пиролиза побочные продукты – смолы пиролиза – содержат в своем составе много ароматических углеводородов,

вчастности бензол, толуол, ксилолы, много стирола (до 4–6 мас. %). При этом наиболее целесообразно извлекать стирол из фракции С8,

вкоторой содержание стироладоходит до 30–40 %.

Впроцессе выделения стирола из указанной фракции наибольшую трудность представляет удаление о-ксилола из-за малой разности температур кипения (0,8 °С). Поэтому для выделения стирола применяют метод экстрактивной ректификации. Рассмотрим схему процесса (рис. 3.4).

Согласно схеме после предварительной химической очистки

вблоке 1 сырье (фракция С8) направляют в среднюю часть колонны 2, где благодаря подаче сверху растворителя с ингибитором идет экстрактивная ректификация (ингибитор добавляется для подавления полимеризации стирола в количестве 0,1 %). Из верхней части колонны 2 отбирают ксилолы и неароматические компонен-

ты с примесью растворителя. Кубовая жидкость, состоящая из стирола и растворителя, идет в отгонную колонну 3, из верхней части которой выводится стирол (99,7 %), а из нижней – растворитель, который возвращается в основную колонну. Часть растворителя регенерируется в колонне регенерации 4. От него отгоняются полимеры и другие примеси.

77

Существует ряд разновидностей проведения процесса деалкилирования толуола, в частности гидродеалкилирование. Процесс заключается в отделении боковых цепей в присутствии акцептора свободных алкильных радикалов, например, водорода:

(3.8)

Процесс ведут либо при высокой температуре и повышенном давлении (термический), либо при более низких температурах (каталитический). В качестве катализаторов деалкилирования применяют оксиды переходных металлов (Cr2O3, Ni2О3, Со2О3, МоО3). Условия процесса: температура 650–700 °С (каталитического) и температура 700–790 °С (термического). Выход бензола составляет 60–80 %, селективность 95 %.

Для подавления побочных реакций (распада, уплотнения) в реактор вводят водяной пар:

Гидродеалкилированию могут также подвергаться ксилолы и более высокомолекулярные гомологи бензола.

Рассмотрим принципиальную технологическую схему деалкилирования толуола (ксилолов) (рис. 3.5).

Согласно схеме сырье в смеси с водородсодержащим газом нагревается в печи 1 до температуры реакции и поступает в реактор 2 с катализатором. Продукты реакции из реактора 2 охлаждаются и поступают в газосепаратор 3 для отделения газов от жидких продуктов (смеси бензола, толуола, ксилолов и более тяжелой ароматики). Жидкий продукт подается в стабилизатор 4 для удаления легких компонентов. Остаток из колонны 4 подвергается контактной очистке в аппарате 5 и далее поступает на ректификацию в колонну 6 для выделения бензола. Непрореагировавшее сырье возвращается обрат-

79

но в процесс. Рециркулирующий водород из газосепаратора 3 также поступает в систему гидродеалкилирования. При этом часть водорода идет на очистку, а часть сбрасывается в топливную сеть.

Рис. 3.5. Принципиальная схема гидродеалкилирования толуола и ксилолов: 1 – трубчатая печь; 2 – реактор; 3 – газосепаратор; 4 – стабилизатор; 5 – аппарат контактной очистки; 6 – ректификационная колонна

Наряду с водородом для деалкилирования может применяться и водяной пар на никелевом катализаторе. При этом протекают следующие реакции:

Процесс идет при температуре 500–550 °С. Выход бензола составляет 28 % за проход и 75 % на превращенный толуол.

Наряду с никелевым катализатором разработаны более эффективные родиевые катализаторы. На этих катализаторах ведут процесс при температуре 400–520 °С и давлении 0,5–2 МПа. Степень конверсии толуола достигает 60 %, селективность 95 %.

80