2.2. Вязкость

Динамический коэффициент вязкости является одной из ключевых физико-химических величин, характеризующих свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одного ее слоя относительно другого. Противодавление, возникающее в хроматографической системе, и в первую очередь, в колонке, зависит от вязкости растворителя, извилистости пути потока по хроматографическому тракту (по колонке, капиллярным трубкам, ячейке детектора) и от скорости потока. Причиной медленного увеличения противодавления колонки является ее старение [35]. Частицы кварца ломаются под непрерывным действием высоких давлений и из-за напряжений, обусловленных вязким потоком. Образующиеся маленькие фрагменты (осколки) НФ забивают промежутки между зернами сорбента и препятствуют потоку растворителя, приводя к росту рабочего давления. Аналогично и с тем же эффектом происходит разрушение пористых фильтров, стенок капилляров и внутренней поверхности колонки. Поэтому для увеличения жизни колонки и уменьшения затрат на профилактическое обслуживание насосов хроматографа не целесообразно работать с вязкими растворителями.

Вязкость влияет не только на механическую работу хроматографа (при одинаковой скорости элюирования менее вязкие ПФ требуют меньшего входного давления), но и на эффективность хроматографической системы. Чем ниже вязкость ПФ, тем эффективней массообмен, выше скорость диффузии и, в конечном счете, меньше размывание хроматографических пиков. Величины потерь в эффективности из-за эффектов вязкости в хроматографической системе относительно малы по сравнению с эффектами изменения состава ПФ и других переменных, влияющих на параметры хроматографической системы. Тем не менее, вязкость приобретает существенное значение, когда растворитель с низкой вязкостью заменяется растворителем со значительно более высокой вязкостью. Особенно важна невысокая вязкость ПФ для микроколоночной ВЭЖХ на хроматографах с насосом среднего давления (хроматографы серий "Милихром" и "Обь"). Вязкость определяет величину критерия Рейнольдса Re, который играет важную роль в препаративной ВЭЖХ. Вследствие перепада давления в трубопроводах возможен переход от ламинарного к турбулентному режиму потока, в результате чего в системе возрастает противодавление. Если Re < 2000, доминирует ламинарный поток [1]. Известно, что вязкость смешанных растворителей зависит от состава нелинейно, что вызывает проблемы при градиентном варианте ВЭЖХ.

Вязкость обращенно-фазовых ПФ нередко выше вязкости чистых компонентов. Так, вязкость смеси метанол – вода с соотношением компонентов 45:55 в 1.8 раза больше вязкости воды, а вязкость смеси ИПС – вода, взятых в этих же пропорциях имеет вязкость в 2.5 раза больше вязкости чистой воды. В результате такого роста вязкости при создании градиента 0-100% в системе спирт – вода противодавление возрастает в 2-3 раза. Это может привести к сбою работы хроматографа, если заранее не были соотнесены рабочие параметры (скорость потока, длина колонки, размер частиц сорбента) с нижним пределом противодавления системы. Самое высокое ожидаемое давление системы в течение градиента должно быть значительно ниже этого предела.

Проанализируем влияние объемной доли модификаторов на динамическую вязкость η используемых в ВЭЖХ бинарных ПФ и определим составы с максимальными положительными отклонениями величин η от аддитивности.

Для описания изотерм вязкости η₁₂=f(φ₂) в были опробованы несколько типов функций: полиномиальные ‒ второй и третьей степени, рациональная, синусоидальная и ряд других [1]. Из простых функций, пригодных для технических расчетов, в большинстве рассмотренных ПФ максимально адекватное описание зависимостей дает рациональная функция

у = (a+bx)/(1+cx+dx²). (39)

Уравнение (39) было модифицировано с учетом условий, что при φ₂= 0 величина η₁₂ = η₁, a при φ₂= 1 величина η₁₂ = η₂

η₁₂={η₁+[η₂(1+А+В)-η₁]φ₂}/(1+Aφ₂+Bφ₂²), (40)

где η₁₂ ‒ коэффициент динамической вязкости смеси, a η₁ и η₂ ‒ вязкости разбавителя и модификатора, А и В ‒ эмпирические коэффициенты, характеризующие взаимодействие компонентов смеси. В табл. 37 приведены коэффициенты А и В уравнения (40) для типичных ПФ, коэффициенты вязкости исходных растворителей приведены в табл. 38 дана вязкость обращенно-фазовых систем. На рис. 21 приведены изотермы η₁₂=f(φ₂) для некоторых нормальных и обращенных ПФ. Из него видно, что для обращенных фаз характерен положительный экстремум в области, близкой к эквиобъемному составу (φ₂=0.4-0.6).

Эти экстремумы, обусловленные взаимодействием компонентов смеси, ярко выражены для систем вода – этанол и вода − 1-пропанол [1]. В этом плане ацетонитрил имеет уникальные преимущества перед другими растворителями, максимальная вязкость его смеси с водой наблюдается в диапазоне φ₂ = 0.1-0.2 и только на 20 % больше вязкости чистой воды.

Рис. 21. Изотермы вязкости при 25^оС для систем: 1 – вода – этанол; 2 – вода – ТГФ (20^оС); 3 – вода – метанол ; 4 – вода – ацетонитрил (20^оС); 5 – циклогексан – диоксан; 6 – гексан – ИПС (20^оС); 7 – гексан – этанол; 8 – гексан – хлороформ

Таблица 37. Значения эмпирических коэффициентов А и B рациональной функции (41) для изотерм вязкости бинарных систем при 25 ^оС [1].

Система (2 = 0-1)	А	В
Гексан – ИПС (20 оС)	-1.61	0.73
Гексан – ИПС (20 оС)	-1.68	0.75
Гексан – хлороформ	1.07	-0.50
Гексан – этанол	-1.17	0.47
Циклогексан – диоксан	3.53	-1.86
Циклогексан – этилацетат (20 оС)	3.16	-0.81
Ацетонитрил – метанол	0.32	-0.73
ТГФ – метанол	3.61	-0.91
Хлороформ – метанол	-1.04	0.40
Вода - ацетон	-2.20	1.93
Вода - ацетонитрил (20 оС)	-1.05	1.45
Вода - метанол	-2.13	1.66
Вода - метанол (20 оС)	-1.97	1.24
Вода - ТГФ (20 оС)	-2.42	2.22
Вода - этанол	-2.42	2.32

Таблица 38. Экспериментальные значения η (Па∙с) для систем вода – ацетонитрил, вода – метанол и вода – ТГФ [1].

2	η x 103	2	η x 103	η x 103	2
Вода – ацетонитрил (20оС)		Вода – метанол (25оС)		Вода – ТГФ (20оС)
0.0000	1.005	0.0000	0.894	0.0000	1.005
0.1032	1.050	0.0448	0.979	0.0996	1.297
0.2121	1.076	0.1008	1.101	0.2077	1.599
0.3097	1.029	0.2167	1.303	0.3527	1.855
0.4129	0.965	0.2987	1.481	0.4093	1.982
0.5234	0.882	0.6097	1.478	0.5206	1.931
0.6117	0.766	0.7901	1.119	0.6124	1.762
0.7124	0.648	0.9032	0.825	0.7128	1.433
0.8208	0.539	0.9755	0.643	0.8130	1.078
0.9066	0.420	0.9888	0.579	0.9026	0.722
1.0000	0.353	1.0000	0.547	1.0000	0.490

Рис.22. Динамическая вязкость (η × 10³, сП) системы вода – ацетонитрил при разных температурах

Рис.23. Динамическая вязкость (η × 10³, сП) системы вода – ТГФ при разных температурах, К: 1) 290; 2) 295; 3) 300; 4) 305

Таким образом, при выборе ПФ желательно избегать водноспиртовых смесей с составами близкими к 1:1. Следует учесть также, что в условиях повышенных рабочих давлений (20-30 МПа) вязкость ПФ может дополнительно возрасти на 5-10%. Для рабочих давлений, присущих микроколоночным хроматографам (<4 МПа), влиянием давления на вязкость можно пренебречь.

Эффективным фактором воздействия на вязкость является повышение температуры. Зависимость η=f(T) хорошо описывается эмпирическим уравнением η=С/(1+аТ+bТ²). При нагреве на 10 ^oC вязкость индивидуальных и бинарных растворителей уменьшается на 4—20%, т.е. отрицательный эффект на работу хроматографической системы от повышения вязкости при необходимости можно нивелировать термостатированием при сравнительно невысоких температурах (40-70 ^oC) (рис. 22, 23, табл. 39-41).

Таблица 39. Экспериментальные значения η (мПа∙с) для систем вода – ТГФ при разных температурах, ^оС

φ	17	22	27	32
0	1.070	0.960	0.850	0.760
0.1	1.404	1.251	1.088	0.955
0.2	1.778	1.544	1.339	1.144
0.3	2.077	1.789	1.541	1.298
0.4	2.210	1.877	1.583	1.378
0.5	2.128	1.894	1.584	1.365
0.8	1.137	1.035	0.938	0.860
1	0.563	0.535	0.502	0.466

Таблица 40. Экспериментальные значения η (мПа∙с) для систем гексан – ТГФ при разных температурах, ^оС

φ	17	22	27	32
0	0.354	0.345	0.326	0.307
0.1	0.353	0.35	0.337	0.311
0.2	0.368	0.358	0.341	0.328
0.3	0.390	0.377	0.355	0.339
0.4	0.406	0.393	0.379	0.357
0.5	0.422	0.410	0.390	0.368
0.8	0.485	0.474	0.450	0.421
1	0.563	0.535	0.500	0.466

Таблица 41. Экспериментальные значения η (мПа∙с) для систем вода – ацетонитрил при разных температурах, ^оС

φ	3	8	13	18	23
0	1.660	1.450	1.260	1.060	0.930
0.1	1.848	1.612	1.376	1.186	0.933
0.2	1.854	1.660	1.378	1.178	0.958
0.3	1.758	1.533	1.315	1.145	0.939
0.4	1.630	1.403	1.211	1.038	0.868
0.5	1.432	1.238	1.073	0.985	0.795
0.8	0.758	0.772	0.638	0.582	0.500
1	0.504	0.506	0.438	0.420	0.355

Для взякости бинарных смесей также решен вопрос инвариантного описания [36]. Количественным отражением перестановочной инвариантности бинарной гомогенной системы (в частности – раствора) является инвариантность функций, описывающих зависимость характеристики смеси от соответствующих характеристик ее компонентов (в рассматриваемом случае – коэффициентов динамической вязкости η₁ и η₂) и их долей ̶ ₁ и ₂, относительно одновременной перестановки переменных обоих классов. Следовательно, должно выполняться равенство:

. (41)

_{Класс функций, обладающих перестановочной симметрией (41) весьма широк. В частности, этой симметрией обладает сумма}

(42)

Здесь учтено, что для относительных долей (объемных, молярных, массовых) справедливо соотношение нормировки φ₁+φ₂=1. Преобразование (41) приводит просто к перемене мест сомножителей.

Хотя, как следует из результатов экспериментов, аддитивное слагаемое (42) в выражении для вязкости не является определяющим, его учет значительно сужает класс аппроксимационных функций. Поскольку на границах интервала концентрации [0;1] значения аддитивного слагаемого совпадают с параметрами компонентов смеси, поправка на неаддитивность

(42)

принимает на границах нулевое значение. Функция, обладающая этим свойством, имеет внутри интервала, по меньшей мере, один экстремум. Этим свойством обладает симметричное по концентрациям произведение

(46)

Здесь преобразования симметрии приводят к перемене мест сомножителей. При этом, однако, функция (6) имеет лишь один максимум при эквиобъемном составе смеси. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что положение экстремума поправки для большинства систем не совпадает со значением φ=1/2. Этот эффект может быть описан степенной аппроксимационной функций аддитивного аргумента вида

. (47)

_{Здесь S1,S2 – параметры компонентов, описывающие полярности их молекул, k – положительное целое число,} .

Таким образом, с учетом уравнений (46) и (47) поправку на неаддитивность искали в виде

, (48)

где множитель с определяет относительный вклад эффектов межмолекулярного взаимодействия в энергию системы и, следовательно, интенсивность экстремума, параметр x – положение и число экстремумов поправки на интервале [0;1], показатель 2k– ширины экстремумов. Таким образом, полный набор параметров функции (48) позволяет адекватно описывать весьма широкий класс зависимостей характеристик смесей от концентрации их компонентов.

Алгоритм определения параметров инвариантного представления может основываться как непосредственно на эмпирических результатах, так и на промежуточном неинвариантном представлении (40). На первом этапе совмещаются положения эмпирических экстремумов и экстремумов функции (48), определяемых уравнением

(49) Решение уравнения (9) имеет вид:

_{. (50)}

Таким образом, при положительных значениях параметра х функция (48) имеет на отрезке [0;1] один экстремум. При этом с ростом х положение экстремума функции вне зависимости от параметра k приближается к эквиобъемному составу смеси.

На втором этапе из условия совпадения интенсивностей и ширин эмпирических экстремумов и соответствующих параметров инвариантного представления (48) итерационно определяются показатели k и параметры асимметрии x. Имеющийся массив экспериментальных данных наилучшим образом описывается при k=3. Остальные параметры инвариантного представления поправки для ряда бинарных растворов, часто применяющихся в жидкостной хроматографии, приведены в табл.43.

Таблица 43. Значения параметров с и х инвариантного представления поправки на неаддитивность (8) для ряда бинарных растворителей (25 ^оС), рассчитанных по регрессионному представлению (1) и непосредственно по экспериментальным результатам данной работы.

Компоненты		Аппроксимация (1)		Эксперимент
1	2	c	x	c	x
Вода	Ацетон	3.563	0.988	-	-
	Ацетонитрил (20 оС)	1.569	0.823	-	-
	Ацетонитрил	1.600	0.831	1.268	0.868
	Метанол	3.134	1.077	4.108	0.935
	ТГФ (20 оС)	5.177	0.996	5.190	0.974
	Этанол	5.623	1.030	-	-
	ИПС	4.833	1.023	7.526	0.895
Гексан	Ацетон	0.060	0.364	-	-
	1-пропанол (20 оС)	-1.669	1.068	-	-
	ИПС	-1.391	1.154	-	-
	Хлороформ	-0.029	1.291	-	-
	Этанол	-0.473	0.958	-	-
	Тетрагидрофуран	-	-	-0.120	1.00
Хлороформ	Метанол	0.208	1.202	-	-

Для водных смесей характерен максимум в области составов, близких к эквиобъмным. В меньшей степени этот максимум выражен у смеси воды с ацетонитрилом, при этом он проявляется в области составов близких к азеотропному составу и ярко выражен только при пониженных температурах (13 ^оC).

Данные табл. 43 характеризуют относительный вклад эффектов сольватирования в общую энергию системы, описываемый параметром с, который велик с одной стороны для всех бинарных растворов вода ̶ органический модификатор и с другой стороны для систем гексан ̶ 1-пропанол, гексан ̶ ИПС. При этом знак этих поправок в указанных случаях противоположен.

В качестве примера на рис. 24 приведен график зависимости для системы вода ‒ ТГФ (20 ^оС) в сравнении с экспериментальными результатами.

Рис. 24. Зависимость поправки на неаддитивность динамической вязкости (η×10³, сП) бинарного растворителя вода ̶ ТГФ при 20 ^оС, рассчитанная по формуле (48) сравнении с экспериментальными данными.