1.4.5. Количественная оценка полярных свойств сорбентов

В настоящее время нет общепринятых количественных критериев полярности или гидрофобности сорбентов. Чаще всего для этого применяют оценки, полученные по параметрам удерживания реперных веществ. Вместе с тем, в связи с появлением большого числа сорбентов, необходимы объективные и количественные способы оценки их полярности (гидрофобности), используя которые можно было бы прогнозировать параметры удерживания в широком диапазоне варьирования этих свойств сорбента.

Учитывая, что химические свойства привитых к некой поверхности функциональных групп близки к химическим свойствам несвязанных соединений, можно предложить в качестве шкалы полярности (гидрофобности) критерии, которые используются для сорбатов. Например, для силикагелей с разными привитыми фазами можно применить критерий Шатца, рассчитав гидрофобность привитых фаз по формуле (1).

Второй способ оценки – выбрать модельные соединения с такими же функциональными группами, как у привитой фазы и с помощью квантовохимических расчетов по алгоритму BioBite^® в программе СhemBioOffice 2010 найти логарифм коэффициента распределения этих веществ в системе н-октанол – вода. Ниже приведены структуры, предлагаемые нами для расчетов ClogP. Исходя из того, что индуктивные эффекты быстро затухают при их распространении по цепи, влиянием удаленных от поверхностной группы атомов матрицы силикагеля можно пренебречь.

В табл. 16 приведены результаты расчетов критериев гидрофобности сорбентов H_НФ, СlogP_НФ, которые выстраиваются в хорошо коррелирующие между собой ряды (рис. 13). В отличие от Н_НФ величина СlogP_НФ учитывает электронные эффекты и строение полярной группы. Так как для сорбентов степень покрытия поверхности может отличаться, общую гидрофобность можно учитывать по аддитивной схеме.

Так, если известны результаты эндкеппинга (степень покрытия поверхности привитыми группами и остаточная силанольная активность), их можно учесть, оценив гидрофобность сорбента по уравнению:

Г_НФ=a₁ClogP_OH+a₂ClogP_R1+a₃ClogP_R2, (4)

где Г_нф – суммарая гидрофобность НФ, а_i – доля немодифицированной, эндкиппированой и привитой поверхности, ClogP_i - величины ClogP для соответствующих модельных соединений.

Например, если степень покрытия силикагеля группами С₁₈ составляет 60%, тогда Н_НФ=0.6·14-0.4·4=6.8, а если остаточная поверхность эндкеппирована группами С₁, тогда получаем Н_НФ=0.6·14-0.4·1=7.4.

Справедливости ради следует отметить, что из корреляции между Н_НФ и СlogP_НФ (рис. 13) существенно выпадают расчетные данные Н_НФ для перфторированных радикалов. Они имеют аномально высокие значения, но возможно, что для перфторированных структур расчеты СlogP ненадежны. Алгоритм BioBite^® также не дает возможности рассчитать СlogP для структур с 30-ю атомами С.

Рис. 13. Соотношение гидрофобности Шатца для привитых групп Н и ClogP модельных соединений, использованных в расчете гидрофобности привитых групп

Таблица 16. Гидрофобность типичных поверхностных функциональных групп, привитых на силикагель

Обозначение	Привитая фаза	HНФ	СlogPНФ
немодифицированный силикагель	≡Si-OH	-4	-2,17
с1	-сН3	-1	-0,25
Diol	-CH(OH)CH2-OH	0	-1,15
Nitryl, CN	-CH2CH2CH2-CN	0,34	-0,03
Nitro, NO2	-CH2CH2CH2-NO2	0,66	-0,06
Amino, NH2	-CH2CH2CH2-NH2	0,66	-0,21
с4	-CH2(CH2)2CH3	2	1,34
с8	-CH2(CH2)6CH3	4	3,45
Phenyl	-CH2CH2CH2-C6H5	7	2,23
Fluophase PFP	-CH2CH2CH2-C6F5	12	2,73
ODS, с18	-CH2(CH2)16CH3	14	8,74
Fluophase RP	-CF2(CF2)6CF3	23	5,23
с30	-CH2(CH2)28CH3	28	-

Таким образом, предложенные шкалы гидрофобности могут быть полезными при оценке полярных свойств не только индивидуальных привитых фаз, но и поверхности сорбента в целом. Остается только экспериментально определить остаточную силанольную активность и результаты эндкеппинга. Расчеты не привязаны к величине «активности сорбента», которая сильно зависит от того, чем смочен сорбент, произошла ли его дезактивация или наоборот активация за счет динамического модифицирования. Эти вторичные факторы, безусловно, очень важны в контексте описания конкретного хроматографического процесса, но исходной информацией о сорбенте является та, которая характеризует его химическое строение.