- •Глава 1.
- •1.1. Тенденции и проблемы вэжх
- •1.2. Физико-химические критерии совместимости компонентов системы
- •1.3. Хроматографические свойства сорбатов
- •1.3.1. Полярность и гидрофобность
- •1.3.2. Строение сорбата и растворимость
- •1.3.3. Оптические свойства
- •1.3.4. Рефракционные свойства
- •1.4 Сорбенты для вэжх
- •1.4.1 Сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.2. Привитые сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.3. Сорбенты для обращенно-фазовой хроматографии
- •1.4.4. Сорбенты для эксклюзионной хроматографии
- •1.4.5. Количественная оценка полярных свойств сорбентов
- •1.5. Хроматографические свойства индивидуальных растворителей
- •1.5.1. Оптические свойства
- •1.5.2. Полярность и элюирующая сила
- •1.5.3. Смешиваемость. Миксотропный ряд
- •1.5.4. Обобщенные критерии полярности растворителей
- •1.5.5. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей
- •Глава 2
- •2.1. Плотность и объемные свойства
- •2.2. Вязкость
- •2.3. Показатель преломления
- •2.4. Оптические свойства
- •2.5. Элюирующая сила
- •2.5.1. Элюирующая сила в нормально-фазовой хроматографии
- •2.5.2. Элюирующая сила в обращенно-фазовой хроматографии
- •Глава 3. Изобары температуры кипения бинарных
- •3.1. Азеотропные составы бинарных растворителей, перспективы применения в вэжх
- •3.2. Инвариантное описание изобар температур кипения бинарных
- •Глава 4. Общие закономерности удерживания сорбатов
- •4.1. Нормально-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.2. Нормально-фазовая хроматография гидрофобных сорбатов
- •4.3. Разделение и идентификация таутомерных форм гидрофобных
- •4.4. Обращенно-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.5. Обращенно-фазовая хроматография некоторых гликозидов
- •Глава 5. Хемометрические приемы оптимизации методик вэжх
- •5.1. Принципы построения поисково-аналитических систем для вэжх
- •5.3. Оценка оптимальности состава бинарной подвижной фазы
- •Список литературы
- •394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября,84
1.5.3. Смешиваемость. Миксотропный ряд
При приготовлении смешанных ПФ, при регенерации колонок, переводе их на другой вариант ВЭЖХ, при подготовке пробы для анализа важна информация о взаимной растворимости и совместимости растворителей. Смешивающимися принято называть два компонента, которые могут быть смешаны друг с другом в любой пропорции, не формируя две отдельные фазы. Если компоненты расслаиваются, образуя межфазную границу, их относят к несмешивающимся. Под растворимостью компонента А понимают его способность образовывать до определенной концентрации истинные растворы в растворителе В. Предельно концентрированные (насыщенные) растворы могут содержать и много, и мало растворенного вещества, так как растворимость различных веществ в растворителях изменяется в широких пределах.
Взаимную растворимость двух веществ определяет не правило «подобное растворяется в подобном», а взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (табл. 26). Соединение А растворяется в растворителе В только тогда, когда силы взаимодействия А···В в растворе могут преодолеть межмолекулярные силы притяжения А···А и В···В, действующие в соответствующих чистых соединениях.
Суммарный эффект взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества можно связать с полярностью А и В. Назвав сильно взаимодействующие соединения А···А и В···В полярными, а слабо взаимодействующие – неполярными, можно различить четыре ситуации, позволяющие качественно предсказать взаимную растворимость веществ. Если взаимодействия А···А и В···В при смешивании трудно разрушить – наиболее вероятна низкая растворимость.
В табл. 27 приведен классический миксотропный ряд растворителей [26]. Этот миксотропный ряд подобен элюотропным рядам для адсорбционной ВЭЖХ, но наиболее тесно эмпирически установленный ранг растворителей в данном миксотропном ряду коррелирует с величиной logP.
Растворители, расположенные в миксотропном ряду выше трет-бутанола, смешиваются с водой и между собой в любых соотношениях. Для них характерны отрицательные или близкие к нулю значения критериев гидрофобности Н, а величины logP ≤0.6. Последние взяты из базы данных программы ChemBioOffice 2010 [15].
Таблица 26. Взаимосвязь между растворимостью и полярностью
Вещество А |
Растворитель В |
Взаимодействие |
|||
А···А |
В···В |
А···В |
Растворимость А в В |
||
Неполярное |
Неполярный |
Слабое |
Слабое |
Слабое |
Может быть высокой |
Неполярное |
Полярный |
Слабое |
Сильное |
Слабое |
Вероятно низкая |
Полярное |
Неполярный |
Сильное |
Слабое |
Слабое |
Вероятно низкая |
Полярное |
Полярный |
Сильное |
Сильное |
Сильное |
Может быть высокой |
Таблица 27. Эмпирическая миксотропная серия растворителей [26] и критерии гидрофобности в качестве меры смешиваемости.
Растворители |
lоgPэксп |
lоgP |
СlоgP |
Н |
Вода |
|
|
-1.38 |
-4 |
Молочная кислота |
-0.72 |
-0.67 |
-0.79 |
-2.7 |
Формамид |
-1.51 |
-1.07 |
-1.51 |
-3 |
Морфолин |
-0.86 |
-0.87 |
-0.41 |
-1.7 |
Муравьиная кислота |
-0.54 |
-0.42 |
-0.54 |
-3 |
Ацетонитрил |
-0.34 |
0.17 |
-0.39 |
-2 |
Метанол |
-0.65 |
-0.27 |
-0.87 |
-3 |
Уксусная кислота |
-0.21 |
-0.31 |
-0.19 |
-2 |
Этанол |
-0.3 |
0.07 |
-0.24 |
-2 |
ИПС |
0.05 |
0.38 |
0.07 |
-1 |
Ацетон |
-0.24 |
0.2 |
-0.21 |
-1 |
Пропанол-1 |
0.28 |
0.55 |
0.29 |
-1 |
1,4-Диоксан |
-0.42 |
-0.31 |
-0.39 |
-1.7 |
Пропионовая кислота |
0.32 |
0.35 |
0.34 |
-1 |
Тетрагидрофуран |
0.46 |
0.4 |
0.53 |
0 |
трет-Бутанол |
0.36 |
0.6 |
0.47 |
0 |
Изомасляная кислота |
- |
0.91 |
0.64 |
0 |
Бутан-2-ол |
0.61 |
0.87 |
0.6 |
0 |
2-Бутанон |
0.29 |
0.86 |
0.32 |
0 |
Циклогексанон |
0.81 |
1.43 |
0.87 |
2 |
Фенол |
1.37 |
1.64 |
0.57 |
2 |
трет-Амиловый спирт |
0.89 |
1.09 |
1 |
1 |
Бутан-1-ол |
0.99 |
0.97 |
0.82 |
0 |
м-Крезол |
1.94 |
2 |
1.97 |
3 |
Изоамиловый спирт |
1.16 |
1.3 |
1.22 |
1 |
Амиловый спирт |
1.48 |
1.39 |
1.35 |
1 |
Бензиловый спирт |
1.1 |
1.02 |
0.9 |
3 |
Этилацетат |
0.73 |
0.29 |
0.71 |
0 |
Гексан-1-ол |
2.03 |
1.8 |
1.88 |
2 |
симм-Коллидин |
1.88 |
1.94 |
2.14 |
3 |
Пентановая кислота |
1.39 |
1.18 |
1.39 |
1 |
Фуран |
1.34 |
1.34 |
1.32 |
0 |
Диэтиловый эфир |
0.89 |
0.76 |
0.87 |
0 |
Октан-1-ол |
2.97 |
2.64 |
2.94 |
4 |
Гексановая кислота |
1.88 |
1.91 |
1.92 |
2 |
Бутилацетат |
1.82 |
1.2 |
1.77 |
2 |
Нитрометан |
-0.35 |
- |
-0.28 |
-3 |
Диизопропиловый эфир |
1.52 |
1.4 |
1.49 |
2 |
Продолжение табл. 27 |
||||
Бутилбутират |
- |
2.27 |
2.83 |
4 |
1-Бромпропан |
2.1 |
1.9 |
2.13 |
4 |
Дибутиловый эфир |
3.21 |
2.57 |
2.99 |
4 |
Хлористый метилен |
1.15 |
1.01 |
1.25 |
3 |
Хлороформ |
1.94 |
1.67 |
1.95 |
4 |
Диизоамиловый эфир |
- |
3.25 |
3.78 |
6 |
1,2-Дихлорэтан |
1.48 |
1.66 |
1.46 |
4 |
Бромбензол |
2.99 |
2.86 |
3.01 |
7 |
1,1,2-Трихлорэтан |
1.89 |
1.89 |
2.05 |
5 |
1,2-Дибромэтан |
1.96 |
1.9 |
1.74 |
4 |
Бромэтан |
- |
1.41 |
1.61 |
3 |
Бензол |
2.13 |
2.03 |
2.14 |
6 |
Хлористый пропил |
2.04 |
1.78 |
1.99 |
4 |
Трихлорэтилен |
2.29 |
2.19 |
2.63 |
5 |
Толуол |
2.69 |
2.52 |
2.64 |
7 |
пара-Ксилол |
3.18 |
3.01 |
3.14 |
8 |
Тетрахлорметан |
2.83 |
2.86 |
2.88 |
5 |
Циклопентан |
2.64 |
2.82 |
2.8 |
5 |
Циклогексан |
3.44 |
2.5 |
3.35 |
6 |
Гексан |
3.9 |
3 |
3.87 |
6 |
Гептан |
4.66 |
3.42 |
4.4 |
7 |
Растворимость сильно зависит от температуры. Температурные эффекты могут быть нивелированы, если хроматографическая система элюент – колонка термостатирована при температуре, исключающей возможность расслоения ПФ. Таким образом, данные о смешиваемости растворителей играют большую роль при правильном выборе составов ПФ. Однако каких-либо количественных критериев миксотропности растворителей до настоящего момента не выработано. Нами предложено для предварительного прогноза смешиваемости использовать величины lоgP, СlоgP и Н. Растворители с отрицательными или близкими к нулю критериями полностью или частично смешиваются между собой, а растворители с положительными критериями гидрофобности неограниченно или частично смешиваются между собой. Чем больше разница в значениях критерия, тем маловероятней совместимость.