
- •Глава 1.
- •1.1. Тенденции и проблемы вэжх
- •1.2. Физико-химические критерии совместимости компонентов системы
- •1.3. Хроматографические свойства сорбатов
- •1.3.1. Полярность и гидрофобность
- •1.3.2. Строение сорбата и растворимость
- •1.3.3. Оптические свойства
- •1.3.4. Рефракционные свойства
- •1.4 Сорбенты для вэжх
- •1.4.1 Сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.2. Привитые сорбенты для нормально-фазовой хроматографии
- •1.4.3. Сорбенты для обращенно-фазовой хроматографии
- •1.4.4. Сорбенты для эксклюзионной хроматографии
- •1.4.5. Количественная оценка полярных свойств сорбентов
- •1.5. Хроматографические свойства индивидуальных растворителей
- •1.5.1. Оптические свойства
- •1.5.2. Полярность и элюирующая сила
- •1.5.3. Смешиваемость. Миксотропный ряд
- •1.5.4. Обобщенные критерии полярности растворителей
- •1.5.5. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей
- •Глава 2
- •2.1. Плотность и объемные свойства
- •2.2. Вязкость
- •2.3. Показатель преломления
- •2.4. Оптические свойства
- •2.5. Элюирующая сила
- •2.5.1. Элюирующая сила в нормально-фазовой хроматографии
- •2.5.2. Элюирующая сила в обращенно-фазовой хроматографии
- •Глава 3. Изобары температуры кипения бинарных
- •3.1. Азеотропные составы бинарных растворителей, перспективы применения в вэжх
- •3.2. Инвариантное описание изобар температур кипения бинарных
- •Глава 4. Общие закономерности удерживания сорбатов
- •4.1. Нормально-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.2. Нормально-фазовая хроматография гидрофобных сорбатов
- •4.3. Разделение и идентификация таутомерных форм гидрофобных
- •4.4. Обращенно-фазовая система сорбат – элюент – сорбент
- •4.5. Обращенно-фазовая хроматография некоторых гликозидов
- •Глава 5. Хемометрические приемы оптимизации методик вэжх
- •5.1. Принципы построения поисково-аналитических систем для вэжх
- •5.3. Оценка оптимальности состава бинарной подвижной фазы
- •Список литературы
- •394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября,84
1.5.5. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей
Как показано в предыдущем разделе, элюирующая сила растворителя коррелирует с его полярными свойствами. Очевидно также, что это разные свойства растворителя. Элюирующая сила связывает полярные качества растворителя с сорбционной активностью сорбента, которая зависит от природы последнего и от механизмов удерживания в данных условиях ВЭЖХ.
Обобщенные критерии полярности Po и PN, можно рассматривать как критерии, в которых весовые коэффициенты парциальных полярностей приняты одинаковыми. Допущение, что вес диэлектрической постоянной, параметра полярности Р’, растворимости Гильдебранда T и сольватохромного параметра ЕT(30) в суммарной полярности одинаков, можно принять только в качестве первого приближения, когда не учитывается специфика межмолекулярных взаимодействий в конкретной хроматографической системе. За усредненность и универсальность шкалы приходится расплачиваться в ряде случаев систематическими ошибками. Однако в самом принципе обобщенных критериев заложена возможность уточнения и адаптации этих критериев для частных случаев.
Для уточнения измерений элюирующей силы в конкретных вариантах ВЭЖХ нами предложено использовать обобщенные критерии полярности с оптимизированными весовыми коэффициентами:
,
(18)
где Рs –значение обобщенного критерия полярности для s-го варианта, ai - коэффициент веса i-го параметра, xis – значение i-го параметра для s-го варианта, xiw – нормирующее значение для i-го параметра (значение для воды), m – количество параметров.
При компьютерном сопоставлении экспериментальных данных по элюирующей силе с обобщенным критерием [28], в котором итерационно оптимизируются коэффициенты веса 4-х критериев полярности в уравнении (18), найдено, что диэлектрической проницаемостью в условиях НФХ на силикагеле можно пренебречь из-за низкого коэффициент веса εr (0.002), поэтому для 60 растворителей получены тернарные критерии Рs (см. уравнение (19)).
P(SiO2)=0.40(δT/δTw)+0.35(ET(30)/ET(30)w)+0.25(P’/P’w), (19)
Таблица 29. Обобщенные критерии элюирующей силы растворителей, адаптированные к НФХ, уравнение (19)
Растворитель |
P(SiO2) |
Растворитель |
P(SiO2) |
Декан |
0.20 |
Изопентанол |
0.44 |
Изооктан |
0.21 |
Циклогексанон |
0.45 |
Пентан |
0.21 |
трет-Бутанол |
0.45 |
Циклогексан |
0.21 |
1,4-Диоксан |
0.46 |
Гексан |
0.21 |
2-Бутанон |
0.46 |
Гептан |
0.22 |
2-Пиколин |
0.47 |
Триэтиламин |
0.28 |
Нитробензол |
0.47 |
Тетрахлорметан |
0.29 |
Бензонитрил |
0.47 |
Сероуглерод |
0.29 |
Изобутанол |
0.47 |
Диизопропиловый эфир |
0.30 |
Бутан-1-ол |
0.47 |
пара-Ксилол |
0.33 |
Ацетон |
0.48 |
Диэтиловый эфир |
0.33 |
Бутан-2-ол |
0.48 |
Бутилацетат |
0.33 |
Пропан-2-ол |
0.48 |
1-Хлорпропан |
0.34 |
Метилацетат |
0.49 |
Толуол |
0.34 |
Пиридин |
0.49 |
Трихлорэтилен |
0.34 |
ИПС |
0.49 |
Бензол |
0.36 |
2-Метоксиэтанол |
0.50 |
Хлорбензол |
0.36 |
2-Бутоксиэтанол |
0.51 |
Бромэтан |
0.37 |
Анилин |
0.53 |
Бромбензол |
0.37 |
Этанол |
0.53 |
Анизол |
0.38 |
Уксусная кислота |
0.54 |
Гексан-1-ол |
0.40 |
ДМФА |
0.56 |
Метиленхлорид |
0.41 |
Ацетонитрил |
0.57 |
ТГФ |
0.42 |
Нитрометан |
0.58 |
Хлороформ |
0.43 |
Диметилсульфоксид |
0.58 |
Пентан-1-ол |
0.43 |
Метанол |
0.61 |
Октан-1-ол |
0.43 |
Этиленгликоль |
0.70 |
Этилацетат |
0.43 |
Формамид |
0.73 |
1,2-Дихлорэтан |
0.43 |
Вода |
1.00 |
Для ОФХ лучшие корреляции с εo(C18) дает кватернарный критерий (см. ур. (20)).
Ps(C18)=0.77(δT/δTw)+0.03(ET(30)/ET(30)w)+0.14(P’/P’w)+0.06(εr/εrw), (20)
Таблица 30. Шкала полярности растворителей, адаптированная к неполярным сорбентам РS(С18), уравнение (20)
Растворитель |
РS(С18) |
Растворитель |
РS(С18) |
Бутилацетат |
0.37 |
Бутан-2-ол |
0.56 |
Гексан-1-ол |
0.45 |
Метилацетат |
0.57 |
СН2Сl2 |
0.47 |
Пиридин |
0.58 |
ТГФ |
0.48 |
ИПС |
0.58 |
Пентан-1-ол |
0.49 |
2-Метоксиэтанол |
0.61 |
Октан-1-ол |
0.49 |
2-Бутоксиэтанол |
0.63 |
Этилацетат |
0.50 |
Этанол |
0.64 |
Изопентанол |
0.51 |
СН3СООН |
0.64 |
Циклогексанон |
0.51 |
ДМФА |
0.65 |
трет-Бутанол |
0.52 |
Ацетонитрил |
0.65 |
1.4-Диоксан |
0.52 |
Нитрометан |
0.66 |
2-Бутанон |
0.52 |
ДМСО |
0.66 |
Изобутанол |
0.54 |
Метанол |
0.68 |
Бутан-1-ол |
0.54 |
Этиленгликоль |
0.76 |
Ацетон |
0.55 |
Вода |
1.00 |
Таблица 31. Элюотропный ряд растворителей для ОФХ, рассчитанный по (21)
Растворитель |
F(С18) |
Растворитель |
F(С18) |
Бутилацетат |
0.63 |
ИПС |
0.43 |
Гексан-1-ол |
0.55 |
Метилацетат |
0.43 |
СН2Сl2 |
0.53 |
Пиридин |
0.42 |
ТГФ |
0.52 |
ИПС |
0.42 |
Пентан-1-ол |
0.51 |
2-Метоксиэтанол |
0.39 |
Октан-1-ол |
0.51 |
2-Бутоксиэтанол |
0.37 |
Этилацетат |
0.50 |
Этанол |
0.36 |
Изопентанол |
0.49 |
СН3СООН |
0.36 |
Циклогексанон |
0.49 |
ДМФА |
0.35 |
трет-Бутанол |
0.48 |
Ацетонитрил |
0.35 |
1.4-Диоксан |
0.48 |
Нитрометан |
0.34 |
2-Бутанон |
0.48 |
ДМСО |
0.34 |
Изобутанол |
0.46 |
Метанол |
0.32 |
Бутан-1-ол |
0.46 |
Этиленгликоль |
0.24 |
Ацетон |
0.45 |
Формамид |
0.21 |
Бутан-2-ол |
0.44 |
Вода |
0 |
Следовательно, для ОФХ можно предложить элюотропный ряд, в котором элюирующая сила (табл. 31):
F(С18)=1-РS(С18) (21)
Рис. 16. Взаимосвязь критерия липофильности RL наиболее часто используемых в ОФХ растворителях и оптимизированного по экспериментальным данным обобщенного критерия элюирующей силы F(С18).
Установлено, что критерии RL и F(С18) тесно между собой коррелируют. F(С18)=6.6×10-3 RL-1.7×10-3, спепень аппроксимации R2=0.945 (рис.16). Таким образом, оба этих критерия могут служить мерилом элюирующей силы индивидуальных растворителей в условиях ОФХ.