Учебное издание

Л. В. Коваленко, А.Г.Поливанова, А. В. Калистратова

Химия и токсикология агрохимических препаратов

Рекомендовано Редакционным советом Университета в качестве учебного пособия

2020

Москва

УДК 632.95

ББК

Г

Рецензенты:

Профессор, доктор химических наук, РХТУ им. Д.И.Менделеева

Козловский Р. А.

Заместитель Генерального директора по науке и производству

ООО «АФС-Технологии», кандидат химических наук

Ильин А. П.

Химия и технология агрохимических препаратов: учеб. пособие/ Л.В.Коваленко, А.Г.Поливанова, И.Н.Соловьева. – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2020 – 202 с.

ISВN

В учебном пособии представлены исторические и современные аспекты практического применения агрохимических препаратов, представленных гербицидами, регуляторами роста растений, фунгицидами и инсектицидами. Рассматриваются экономические, экологические и токсикологические аспекты применения химических средств воздействия на живую природу, способы их получения, механизмы биологической активности.

Пособие предназначено для студентов бакалавриата, специалитета и магистратуры факультета Химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов, а также научных сотрудников, работающих в области тонкого органического синтеза.

УДК 632.95

ББК 22.18.811я7

ISВN 978-5-7237 © Российский химико-технологический университет, 2014

© Коваленко Л.В., Поливанова А.Г., Соловьева И.Н. 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ 5

2 ПУТИ ПОСТУПЛЕНИЯ В ОРГАНИЗМ КСЕНОБИОТИКОВ И МЕРЫ ТОКСИЧНОСТИ 13

3 ФИТОАКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 22

3.1 Средства воздействия на фотосинтетические процессы 25

3.1.1 Блокаторы транспорта электронов в фотосистеме II 26

3.1.2. Акцепторы электронов фотосистемы I 36

3.1.3. Ингибиторы биосинтеза хлорофилла 39

3.1.4. Ингибиторы биосинтеза каротиноидов 41

3.1.5. Фотодинамические гербициды и противораковые средства 44

3.1.6. Ингибиторы клеточного деления 48

3.1.7 Ингибиторы биосинтеза липидов 52

3.1.8 Ингибиторы образования пластохинона 59

3.2 Гербициды и регуляторы роста растений с фитогормональным механизмом действия 83

3.2.1 Гиббереллины и ингибиторы их образования 88

3.2.2 Синтетические аналоги ауксинов 91

3.2.3 Синтетические аналоги цитокининов 101

3.2.4 Продуценты этилена 106

3.2.5 Другие регуляторы роста и антидоты гербицидов 110

4 ФУНГИЦИДЫ 115

5 ИНСЕКТИЦИДЫ 143

5.1 Хлорорганические инсектициды 150

5.2 Инсектицидные органические производные кислот фосфора 159

5.3 Карбаматные инсектициды 188

5.4 Пиретрины и пиретроиды 196

5.5 Неоникотиноиды 212

5.6 Ингибиторы биосинтеза хитина 218

5.7 Агонисты ювенильного гормона 220

5.8 Инсектициды с различными механизмами действия 227

1 Введение

Продовольственная проблема в мировой экономике может быть решена только путём интенсификация сельского хозяйства. Увеличение производства продуктов питания для растущего населения Земли путём введения в оборот новых сельскохозяйственных угодий ограничено природными факторами. Так, например, обрабатываемые площади из расчёта на одного человека сократились с 0,6 га на человека в 1965 г. до 0,27 га в 2015 г. Во многих странах посевные площади выводятся из оборота в результате их истощения и климатических изменений, а так называемое окультуривание лесных массивов приведёт к экологической катастрофе из-за уничтожения основных регуляторов содержания углекислого газа в атмосфере Земли. Важно также, что занимаемые лесами земли неплодородны, и их использование для выращивания культурных растений связано с очень затратными агротехническими мероприятиями.

Современное высокопродуктивное сельское хозяйство основано на специализации отдельных предприятий агропромышленного комплекса на выращивании ограниченного числа культур. Это обусловлено не только климатическими условиями, но и инфраструктурными факторами – складские помещения, техника для обработки угодий и для уборки выращенной продукции не универсальны. Однако большие площади под монокультурами становятся идеальным местом для заселения их приспособившимися к таким условиям произрастания сорными растениями и патогенными грибами. Прекрасные условия для своего развития получают насекомые и нематоды, использующие поля с этими культурами в качестве среды обитания. В качестве примера можно назвать колорадского жука и картофельную нематоду, клопа черепашку, паразитирующего на зерновых, и бабочку капустницу, гусеницы которой едят растения семейства крестоцветных.

Есть ли перспективы у идеи создания сортов культурных растений, устойчивых к вредителям? Чем они должны отличаться от тех, которые в течение многих лет отбирались для того, чтобы стать сельскохозяйственными культурами? Первой ответ на этот вопрос даёт сельскохозяйственная биотехнология. Методами генной инженерии получены растения, содержащие парализующий пищеварительную систему некоторых гусениц белковый δ-эндотоксин из бактерии Bacillus thuringiensis. Он безопасен для человека, поскольку для него нет соответствующей мишени в нашем организме, кроме того он разлагается пищеварительными ферментами. Но в результате введения в наследственный аппарат растения нового гена получен генетически модифицированный организм (ГМО), при этом такой ГМО защищен только от очень ограниченного числа вредителей. Чем ещё можно сделать растения токсичными или несъедобными для вредителей или же устойчивых к поражению патогенными грибами? Селекцией сортов, содержащих алкалоиды или естественные фунгициды, или же выведением сортов, в которых вообще нет усваиваемых питательных веществ? Но сможем ли мы использовать их в пищу. Тем более, что даже у содержащих токсичный никотин растений табака есть вредители. Поэтому не поражаемые вредителями сорта культурных растений, которые можно использовать для получения пищевой продукции, скорее всего никогда не станут реальностью.

А что можно сказать о так называемых «органических» продуктах? Все ли смогут и все ли согласятся платить в два-четыре раза дороже за произведенные без использования удобрений и агрохимических препаратов продукты, зачастую не очень высокого качества. Так, например, яблоки без обработки фунгицидами будут поражены черной паршой, а без защиты от плодожорки они будут почти все червивые, при этом резко сократится содержание белка в растениях, выращенных при недостатке азотных удобрений.

Можно подумать, что для повышения урожайности достаточно использовать только улучшенную агротехнику и правильное внесение полного комплекса удобрений. Однако это совсем не так. Если применение гербицидов (химическая прополка) предназначено только для снижения трудовых затрат и расхода энергоресурсов, то инсектициды и фунгициды во многих случаях сохраняют урожай, а иногда и природную среду (саранча, жук-типограф в качестве примера объектов для применения инсектицидов, фитофтороз, фузариоз и другие болезни растений – для фунгицидов).

Надо сразу сказать, что при урожайности зерновых около 10 ц/га действительно можно обойтись без агрохимических препаратов, да они себя и не окупят. Внутренние среды растущих на скудных почвах растений с низким содержанием белков и углеводов представляют собой плохой субстрат для патогенов и насекомых вредителей. Но стоит увеличить внесение удобрений, и интенсивно развивающиеся растения, от которых ожидался урожай 40‑70 ц/га, окажутся пораженными прежде всего фитопатогенными грибами. А помогут их заражению членистоногие вредители, открывая ворота грибковой инфекции через поврежденные ими стебли и листья растений. Вредные насекомые, сорняки и вызванные микроорганизмами болезни растений могут привести к потере до 80% урожая. Это означает, что интенсивное сельскохозяйственное производство просто невозможно без использования химических средств защиты растений.

Представляя эту область химии биологически активных веществ, нельзя обойти вопрос о правомочности химических способов воздействия на живую природу. В конце концов, если человечество отказалось от боевых отравляющих веществ, то почему оно позволяет себе с аналогичным оружием вторгаться в гораздо более сложное и хрупкое равновесие природных объектов? Надо сказать, что вопрос этот поставлен уже давно и сегодняшнее состояние дел в области агрохимических препаратов сложилось в результате длительного эксперимента глобального масштаба. На начальном этапе применения пестицидов в 40-50-е годы ХХ века никто особенно не задумывался о последствиях применения достаточно токсичных соединений с нормами расхода до десяти и более килограммов на гектар. Результаты не были катастрофичны, как это иногда представляется. Никаких необратимых изменений в природе не произошло. В жире подкожной клетчатки обитателей Антарктиды действительно обнаруживали следы ДДТ, хотя там его никто не применял, но и пингвины от этого, судя по всему, особенно не страдали. Были, конечно, случаи серьёзных изменений в жизни отдельных биоценозов, вызванных хлорорганическими инсектицидами и описанных, например, в книге Р. Карсон с угрожающим названием «Безмолвная весна» (R. Karson, Silent Spring, 1962 г.), но ко времени её выхода из печати давно уже были приняты меры к замене стойких в природных условиях (персистентных) хлорорганических инсектицидов на более легко подвергающиеся биодеградации инсектициды второго поколения, представленные органическими производными кислот фосфора и карбаматами. А уже с 70‑х годов ХХ века в практику сельского хозяйства вошли гораздо более безопасные инсектициды третьего и четвертого поколений с низкой персистентностью. Нормы внесения современных пестицидов снизились до 10-180 г активного вещества на гектар. В настоящее время почти 90 % агрохимикатов классифицируются как обычные, а не опасные вещества.

Что же представляют собой современные пестициды? Это понятие объединяет гербициды (средства для борьбы с сорной растительностью), инсектоакарициды (средства для борьбы с членистоногими) и фунгициды (средства для защиты растений от патогенных грибов).

В начале семидесятых годов Академия наук США переименовала Отделение пестицидов (в этом названии сразу два латинских корня с плохим смыслом: пест – чума и цедо – убиваю) в Отделение агрохимических препаратов. И здесь было не только желание избавиться от вызывающего неприятные ассоциации слова. К этому времени действительно практически полностью сменился арсенал этих средств воздействия на живую природу. Во многих случаях место химических киллеров заняли вещества со свойствами регуляторов. Более широкое понятие агрохимических препаратов включает, например, и регуляторы роста насекомых и растений, а также ветеринарные препараты.

Постоянно ужесточающиеся требования по экологической безопасности и появление резистентных рас вредителей сельскохозяйственных культур стимулируют разработку новых препаратов, но эти же факторы приводят и к постоянному снижению ассортимента используемых на практике средств воздействия на живую природу.

Наряду с понятием «агрохимические препараты» часто используют понятие «химические средства защиты растений», однако оно не очень соответствует полному спектру областей применения этих веществ. В общем случае использование агрохимических препаратов решает три основных задачи:

1. Защита урожая (борьба с вредителями и болезнями растений).

2. Повышение урожайности – агрономические эффекты (повышение засухо- и морозоустойчивости, понижение чувствительности растений к засолению почв и др.), а также, например, повышение эффективности использования растениями энергии света.

3. Улучшение качества сельскохозяйственной продукции (по составу жиров, белков, сахаров, витаминов, вкусовых компонент) и её сохранности при транспортировке и в условиях складирования, улучшение товарного вида и т.д.

Статистические данные демонстрируют значительный прирост индекса продуктов питания в сравнении с ничтожным расширением площади пахотных земель, что свидетельствует о росте производительности труда в аграрном секторе.

Эффективность сельскохозяйственного производства играет решающую роль в экономике страны. Доведем эту проблему до абсурда – представим себе натуральное хозяйство, когда каждый кормит себя сам. Где тогда прогресс в науке и технике, где даже эффективная оборона, если солдат прежде всего должен сам заботиться о своем пропитании? При высокой производительности усилия одного работающего в области производства продуктов распределяются на большое число сограждан, пользующихся плодами его труда, и это приводит к снижению их стоимости. Когда один работник сферы сельского хозяйства кормит 50-100 человек, доля продуктов питания в бюджете средней семьи составляет 8‑12 % (США, Великобритания, ФРГ). Тогда остальные доходы идут на повышение качества жизни – это образование детей, самообразование, полноценный отдых, капитальные вложения в недвижимость и в экономику страны, а всё это и есть слагающие прогресса. Страна, в которой от 70 до 90 % доходов семей идёт на питание, не может занимать лидирующие позиции в экономике и в политике. Неудовлетворенность её граждан таким положением чревата социальными конфликтами.

Но всё-таки – химия в продуктах питания. Как быть с этим? Надо сразу сказать, что современные требования не допускают присутствия в продуктах основного рациона даже следовых количеств пестицидов. А вот с химией не всё так просто. Немногие отдают себе отчёт в том, что растения без собственных средств защиты не смогли бы выжить. Многие растения содержат высокотоксичные алкалоиды, необычные аминокислоты и блокирующие пищеварительные ферменты сочетания аминокислот в белках, полиненасыщенные, полифенольные соединения. Мы с удовольствием добавляем в блюда ароматные травки, перец, горчицу, едим лук, чеснок, хрен, а ведь все эти ароматические и вкусовые вещества в растениях как раз и предназначены для того, чтобы защищаться от вредителей. У этих веществ есть химические формулы и мы легко можем провести их синтез в лабораторном, а если потребуется и в промышленном масштабе. Все соединения с непредельными этиленовыми связями, как синтетические, так и природные, при попадании в организм окисляются с образованием эпоксидов, которые могут быть аллергенами, мутагенами и канцерогенами. Однако, именно такие природные вещества чаще всего отвечают за аромат и вкусовые свойства продуктов растительного происхождения, и мы, не задумываясь, щедро добавляем укроп, сельдерей, петрушку и другие приправы во все блюда. Что уж теперь говорить о «химии»…

Начиная изучение агрохимических препаратов нужно сразу сказать, что всё разнообразие известных на сегодняшний день средств воздействия на живую природу, всё, что относится к химии этих соединений, к показателям биологической активности по отношению к различным видам живого и к механизмам их действия, не может быть представлено в рамках одного учебного пособия. В соответствии с этим объектом изучения станут только наиболее важные в практическом отношении и интересные в познавательном плане классы агрохимических препаратов.

У действующих веществ пестицидных композиций есть обычно два названия – систематическое в соответствии с правилами химической номенклатуры и тривиальное. Свои названия есть и у предназначенных для практического использования препаративных форм, в состав которых входит пестицид. Так, например, фитотоксикант фосфонометилглицин имеет тривиальное название глифосат, а содержащие его гербицидные составы называются Раундап, Ураган-Форте, Торнадо, Агрокиллер и т.д. На соответствующие патентному праву изобретения, к которым относятся и новые соединения с пестицидной активностью, можно получить патент со сроком действия в Российской Федерации 20 лет при условии ежегодной уплаты пошлины за его поддержание. В патенте защищаемое соединение проходит с химической формулой и химическим названием. Однако в чистом виде вещества на практике не применяются. На их основе готовят препаративные формы, которые могут представлять собой растворы, порошки (дусты), концентраты эмульсий, смачивающиеся порошки и др., включающие твердые разбавители, растворители и поверхностно-активные вещества, обеспечивающие стабильность эмульсий и суспензий, а также прилипание составов к листьям и стеблям растений или к кутикуле насекомых. Надо сказать, что состав препаративной формы оказывает существенное влияние на эффективность действующего начала. Препаративные формы получают название, с которым они и поступают в продажу. Эти названия обычно подбираются так, чтобы они не вызывали отрицательных эмоций. Названия предназначенных для практического использования пестицидных композиций представляют собой зарегистрированные торговые марки, принадлежащие их разработчикам. Они обозначаются значком ®, например, одна из препаративных форм глифосата называется Ампир®. Торговую марку может использовать только та компания, которая её зарегистрировала. Нарушители этого правила штрафуются.