5 Инсектициды
Вещества, предназначенные для борьбы с членистоногими вредителями (насекомыми и клещами), более всего известны как инсектициды, хотя правильнее было бы использовать понятия инсектицидов и акарицидов, поскольку различие в строении кутикулы и в физиологии у насекомых и клещей позволяет получать соединения с достаточно высокой избирательностью к этим представителям членистоногих. Часто используется также понятие инсектоакарицидов, поскольку всё же многие активные по отношению к членистоногим препараты достаточно универсальны. Есть и более узкие понятия, такие как:
- афициды - средства для борьбы с тлей,
- ларвициды - средства для уничтожения насекомых на личиночных стадиях развития,
- овициды – средства для уничтожения яйцекладок членистоногих.
Кроме того, инсектициды могут быть препаратами системного, контактного и кишечного действия. Особое место занимают инсектицидные средства, попадающие в организм насекомого с воздухом – фумиганты. Из большого выбора газообразных токсических веществ на практике используют преимущественно метилбромид и фосфин.
Необходимость применения химических веществ для защиты культурных растений от насекомых и растительноядных клещей очевидна. Огромные площади, засеянные одной культурой, представляют собой идеальную биологическую нишу для размножения таких вредителей, как бабочка капустница, колорадский жук, жук черепашка, которые являются монофагами, то есть используют в пищу только один вид растений. Ну, а урон от нашествий всеядной саранчи настолько серьёзен, что необходимость проведения мероприятий по борьбе с этим вредителем ни у кого не вызывает сомнений. Естественная система регуляции численности вредителей за счет хищных насекомых, птиц и других энтомофагов работает с большим запаздыванием, что приводит к постоянным колебаниям численности и тех, и других в достаточно больших, часто катастрофических, пределах.
Инсектициды и акарициды обречены на постоянное обновление, так как осуществляемый с их помощью искусственный отбор приводит к постоянному появлению резистентных к используемому в течение длительного времени препарату рас насекомых и клещей, причём такая приобретенная резистентность сохраняется в популяции на многие годы. Так, например, очень быстро появились резистентные расы у очень многих вредителей сельскохозяйственных культур к фосфорорганическим инсектицидам. Молекулы этих соединений построены с участием эфирных и амидных связей, гидролиз которых лишает их активности. В качестве примера можно привести инсектоакарицид широкого спектра действия фосфамид:
Выход этого инсектицида на рынок средств для борьбы с членистоногими совпал с появлением рас вредителей, приобретших устойчивость к производным кислот фосфора с эфирными и амидными группами. В результате этого на практике пришлось использовать его в дозах, которые значительно превышали ожидавшиеся по данным испытаний его активности. Появление рас насекомых с активными гидролазами делает проблемным использование других препаратов аналогичного строения из-за так называемой перекрёстной резистентности. В соответствии с этим разработки новых фосфорорганических инсектицидов были прекращены всеми производителями такой химической продукции еще в 70-е годы прошлого века. Важно, что возникшая резистентность сохраняется в популяции в течение многих лет даже при отсутствии в окружающей среде препаратов, которые вызвали её появление. В частности, фосфамид практически не применяется в сельском хозяйстве уже более 40 лет, но до сих пор есть устойчивые к нему расы насекомых. Это означает, что возможность повторного по истечении определённого времени использования известных инсектицидов после появления устойчивых к их действию рас насекомых исключена.
Нет особой надежды и на биологические способы защиты. Выведение устойчивых к нападению вредителей сортов растений имеет смысл только в области технических культур, поскольку такая устойчивость будет связана с присутствием в них токсичных, пахучих или обладающих неприятным, например, вяжущим, вкусом веществ. Однако и на такие, казалось бы, несъедобные растения найдутся вредители, например, мелкие и кислые плоды диких яблонь прекрасно поражаются личинками плодожорки.
Определённые надежды в области биологических средств защиты растений связаны с микроорганизмами, поражающими насекомых. Личинки чешуекрылых заражаются микробом Bacillus Thuringiensis, выделяющим парализующий пищеварительный аппарат гусениц энтеротоксин. Длительное использование различных штаммов этого микроорганизма для защиты растений не привело к появлению мутантных форм, которые были бы опасны для человека, но, вообще-то, такая возможность не исключена. Токсины белковой природы лишь в редких случаях опасны при попадании их в желудочно-кишечный тракт человека. В соответствии с этим были проведены эксперименты по генетическому модифицированию растений с введением в их геном гена, кодирующего биосинтез энтеротоксина Bacillus Thuringiensis. Однако выращивание генетически модифицированных растений, в клетках которых образуются бактериальные токсины, также будет скорее всего запрещено даже для технических культур. Есть, конечно, хищные насекомоядные мухи, осы и наездники, но выведение их в искусственных условиях может иметь смысл только для защиты растений в тепличных хозяйствах.
Во многих растениях содержатся токсичные для вредителей алкалоиды, антифиданты со жгучим вкусом и другие делающие растения несъедобными вещества. Однако вредители могут питаться даже растениями с природными инсектицидами. Так, например, личинки бабочки капустницы не боятся аллилгорчичного масла, защищающего растения семейства капустных от других вредителей, личинкам колорадского жука не страшен соланин в листьях картофеля. Есть насекомые, поедающие листья табака с токсичным никотином, и насекомые питающиеся далматской ромашкой с её пиретринами. Кстати, табак и далматская ромашка с давних пор использовались для защиты от вредителей и паразитов в быту и в огородном хозяйстве.
Первые синтетические инсектициды, появившиеся еще в двадцатые годы ХХ века, представляли собой органические роданиды общей формулы:
Так, например, на основе бутилового эфира диэтиленгликоля получали препарат летан‑384 с токсичностью для теплокровных около 550 мг/кг:
Ещё один способ получения роданидов основан на взаимодействии меркаптанов с хлорцианом в присутствии оснований:
В основе биологической активности органических роданидов в организмах насекомых лежит образование блокирующей транспорт электронов с участием митохондриальных цитохромов а и а3 синильной кислоты в условиях создаваемой гидрогеназами восстановительной среды:
Роданиды фитотоксичны, поэтому на растениях они применяются только в безлистный период, их вводят также в состав протравителей семян. Органические роданиды характеризуются высокой кожной резорбтивностью и раздражающим действием, поэтому при работе с ними требуется соблюдение специальных мер безопасности. В настоящее время их применяют иногда в животноводстве и в быту, в основном в составе смесей с другими инсектицидами.
В двадцатые годы прошлого века был получен эффективнй инсектицид, представляющий собой фторангидрид метансульфокислоты, который находит ограниченное применение и в наше время, но он оказался слишком токсичным для теплокровных Переход к фторангидридам органических производных фосфорной кислоты привёл к получению высокотоксичных соединений, ставших прототипами нового класса боевых отравляющих веществ. Понятно, что в этом направлении долгие годы работали только засекреченные научные лаборатории.
Серьезным прорывом в области химических средств защиты растений стали хлорорганические соединения, полученные в 30-е годы прошлого века. На этих инсектицидах был реализован эксперимент глобального масштаба. Их применяли в огромных количествах на всех континентах, кроме Антарктиды, но их следовые количества обнаруживалось даже в жировой ткани антарктических пингвинов. Предполагалось, что однократная обработка персистентными препаратами этого класса позволит на многие годы защитить от вредителей посевы культурных растений и сократить расходы на обработку посевов. Но эта идея оказалась ложной. Уже на раннем этапе использования хлорорганических соединений проявились их отрицательные свойства. Эти инсектициды представляют собой контактные яды, то есть гибель насекомых происходит только при непосредственном контакте с ними. На фоне их применения происходило активное размножение малоподвижных вредителей, поселяющихся на нижней стороне листьев (тля, щитовка), поскольку контролировавшие их численность хищные насекомые, которые должны активно перемещаться, погибали. Кроме того, персистентные яды накапливались в пищевых цепях, что приводило к гибели птиц и других животных, питающихся насекомыми. На смену хлорорганическим соединениям достаточно быстро пришли фосфорорганические, но к ним, как уже говорилось выше, очень быстро выработалась резистентность. Тем не менее в ограниченном объеме их продолжают производить и сейчас.
До настоящего времени не прекращаются синтетические исследования в области структурных аналогов пиретринов – природных инсектицидов из некоторых видов диких хризантем. Модификация структуры пиретринов привела к соединениям с очень высокой инсектицидной активностью, но в последние годы многие пиретроиды стали гораздо менее эффективными вследствие выработавшейся к ним резистентности.
Для защиты зернохранилищ и других складских помещений для хранения продуктов используют фумиганты. Метилбромид в промышленности получают действием брома и серы на метанол. Он представляет собой газ с температурой конденсации 3,6 °С. В соответствии с этим его используют в сжиженном виде в баллонах. Главная область применения метилбромида – элеваторы с пшеницей, предназначенной для употребления в пищу. Обрабатывать метилбромидом посевной материал нежелательно, так как он снижает всхожесть семян. Механизм токсического действия метилбромида основан на алкилировании сульфгидрильных и других нуклеофильных функциональных групп в белках, в коферментах и в нуклеиновых кислотах. Поэтому он токсичен для всего живого. Как отмечалось выше, для фумигации складских помещений используют также фосфин, выделяющийся в результате разложения парами воды фосфида магния или фосфида алюминия:
Фосфид алюминия получают из алюминия и элементного фосфора при температуре около 500 °С. Фосфин также является универсальным токсикантом, уничтожающим не только членистоногих, но и грызунов.