14. Закон действующих масс в растворах электролитов. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации.
Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.
Вещества, которые растворяются в воде с образованием растворов, проводящих электрический ток, называются электролитами. Процесс распада веществ на ионы называется электролитической диссоциацией. Электролитическая диссоциация — процесс обратимый.
Степень диссоциации
Для количественной оценки процесса диссоциации важное значение имеют степень диссоциации и константа диссоциации.
Степень электролитической диссоциации α равна отношению распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу молекул (N) электролита, введенных в раствор:
α=(n/N)*100%
Степень диссоциации электролитов зависит от концентрации растворов: с уменьшением концентрации она растет.
Процесс электролитической диссоциации удобнее характеризовать константой диссоциации .
В отличие от степени диссоциации константа диссоциации зависит только от природы электролита и температуры.
Константа и степень электролитической диссоциации количественно взаимосвязаны.
закон разбавления Оствальда даёт возможность определить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известно значение К.
По степени диссоциации в не очень разбавленных растворах электролиты принято делить на сильные, слабые и средней силы. Сильные электролиты имеют α>ЗО%; слабые — α<3%, а электролиты средней силы —α в пределах от 3 до 30 %. Эти значения α относятся к 0,1 н. раствору.
Следует иметь в виду, что деление электролитов на слабые, средние и сильные носит условный характер и зависит от природы растворителя, концентрации электролита и других факторов.
Степень диссоциации и константа диссоциации связаны с концентрацией раствора: К≈α2С или α=√К/С
15. Теория сильных электролитов. Активность. Коэффициент активности. Ионная сила растворов. Связь ионной силы раствора с коэффициентом активности.
При увеличении концентрации растворов электролитов создаются условия, когда за счет электростатического взаимодействия становится возможным образование новых соединений – ассоциатов. На вероятность образования ассоциатов указал Н. Бьеррум, им определено то минимальное расстояние между ионами, при котором становится возможным образование ассоциатов. Различают несколько видов ионных пар, находящихся в растворе:
1) константная K+, An–;
2) гидратно (сольватно)-ионная пара K+(H2O)An–;
3) гидратно (сольватно)-разделенная пара K+(H2O)N An–;
4) ионные тройники K+An–K+, An–K+An–.
Образование ионных пар в растворе сказывается на величине проводимости раствора, причем появление и образование нейтральных ассоциатов снижает проводимость растворов электролитов.
Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние. Когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью (величина, показывающая, во сколько раз ослабевают силы взаимодействия электрических зарядов при расположении этих зарядов в диэлектрике по сравнению с силами в вакууме), создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы, это – ассоциация.
Ассоциация ионов – образование из противоположно заряженных ионов (в растворах электролитов) особого рода частиц-ассоциатов, в которых ионы удерживаются за счет электростатического взаимодействия их электрических зарядов в соответствии с законом Кулона. Процессы ассоциации ионов подчиняются закону действующих масс, термодинамическим соотношениям.
Степень ассоциации ионов зависит от природы растворителя, электролита, температуры, концетрации раствора. Она возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя вследствие увеличения кулоновского притяжения ионов.
Ассоциация – объединение однородных частиц в растворе.
Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концертрацию электролита с его термодинамической активностью в уравнении a = γc (a – активность; с – концентрация; γ – коэффициент активности).
Необходимость введения активностей обусловлена отклонениями термодинамических уравнений от идеальности за счет электростатических сил и сил межмолекулярного взаимодействия. В этом случае при использовании концетраций результаты расчета не сответствуют экспериментальным данным.
Чтобы уравнения для идеальных растворов не меняли вид, в них используются активности. Для определения коэффициентов активности используются различного вида приближения, в основе которых лежит предельный закон Дебая-Хюккеля.
Сам по себе предельный закон Дебая-Хюккеля имеет ограниченное применение в области сильно разбавленных растворов, поэтому чаще пользуются различными усовершенствованными приближениями.
Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда.
Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая — Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона и ионной силы раствора.
где ci — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zi заряды ионо.Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.