54 Гетероциклическими называют циклические органические соединения, в состав цикла которых, помимо атомов углерода, входят один или несколько атомов других элементов (гетероатомов).
Гетероциклические соединения очень разнообразны. Их классифицируют согласно следующим структурным признакам:
• природа гетероатома;
• число гетероатомов;
• размер цикла;
• степень насыщенности.
В зависимости от природы гетероатома различают, в частности, азот-, кислород-, серосодержащие гетероциклические соединения. Гетероциклы с этими гетероатомами наиболее важны в связи с их биологической ролью.
По числу гетероатомов гетероциклические соединения подразделяют на гетероциклы с одним, двумя и т. д. гетероатомами. При этом гетероатомы могут быть как одинаковыми, так и разными.
Гетероциклы могут быть ароматическими, насыщенными и ненасыщенными.
13.1.2. Номенклатура
Названия ароматических гетероциклов, как правило, тривиальные, и они приняты номенклатурой ИЮПАК
13.2.1. Ароматические свойства
Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp2-гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 13.1, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании
|
|
Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 13.2, а, б).
Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.
|
|
Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п-сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.
. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару и-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.
Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.
Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.
13.2.2. Кислотно-основные и нуклеофильные свойства
. Пиридин является основанием и с сильными кислотами образуетпиридиниевые соли, подобные аммониевым солям.
Аналогично основные свойства проявляют и другие гетероциклы, содержащие пиридиновый атом азота. Так, имидазол и пиразол образуют соли с минеральными кислотами за счет пиридинового атома азота.
Пиррольный атом азота в молекулах имидазола, пиразола и, естественно, самого пиррола не склонен связывать протон, так как его неподеленная пара электронов является частью ароматического секстета. В результате пиррол практически лишен основных свойств.
|
|
В то же время пиррольный атом азота может служить центром кислотности.
Таким образом, имидазол и пиразол могут проявлять как основные, так и кислотные свойства, т. е. являются амфотернымисоединениями.
Гетероциклы, содержащие пиридиновый атом азота, проявляют и нуклеофильные свойства, т. е. способность атаковать атом углерода, несущий частичный положительный заряд (электрофильный центр). Так, взаимодействие пиридина с галогеноалканами приводит к образованию алкилпиридиниевых солей.
в основе структуры гема и хлорофиллов лежит тетрапиррольная система порфина.
Пиразол. Производные пиразола в природе не обнаружены. Наиболее известным производным пиразола являетсяпиразолон, одна из изомерных форм которого приведена ниже. На основе пиразолона созданы анальгетические средства -анальгин, бутадион и др.
