2 Химическая система (открытая, закрытая, изолированная). Внутренняя энергия.

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы делятся на три типа:

1) изолированная – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией;

2. замкнутая – система, которая может обмениваться с окружающей средой лишь энергией и не может обмениваться веществом;

3. открытая – система, которая обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом.

Энергию системы (W) можно представить как совокупность двух частей: зависящую от движения и положения системы как целого (W_ц) и не зависящую от этих факторов (U). 

W=Wц+ U

(1.1)

Вторую составляющую этой совокупности U называют внутренней энергией системы.

3. Энергетические эффекты химических реакций. Виды энергетических эффектов химических реакций. Факторы, влияющие на энергетический эффект химической реакции (природа и количество веществ - участников реакции). Термохимические уравнения. Теплота и энтальпия: химической реакции, образования вещества, химической связи, сгорания, фазового перехода. Стандартное состояние вещества. Закон Гесса и следствия из него.

Энергетические эффекты химических реакций.

В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций.

Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д.

Они называются общим термином «потоки» и обозначаются J_i, а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Х_к).

Связь между J_i и Х_к, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений: 

(1.3)

 где i = 1, 2, …, m

Виды энергетических эффектов химических реакций.

Реакция даже может идти со взрывом - так много энергии заключено в этом превращении. Такие реакции называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ от латинского "экзо" - наружу (имея в виду выделяющуюся энергию).

В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "эндо" - внутрь).

Энтальпия.

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергии системы ΔU и система совершает работу А:

Q = ΔU + A

(1.4)

Термохимические уравнения реакций - это уравнения, в которых около символов химических соединений указываются агрегатные состояния этих соединений или кристаллографическая модификация и в правой части уравнения указываются численные значения тепловых эффектов

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH3(г) + 3O2(г) → 2N2(г) + 6H2O(ж), ΔН=-1531 кДж

Энтальпия – энергия расширенной системы, или внутреннее теплосодержание системы.

Для экзотермических реакций Q>0, ΔH<0

Для эндотермических реакций Q<0, ΔH>0

Более глубокое обобщение термохимических закономерностей даёт основной закон термохимии – закон Гесса:

Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или при постоянном объёме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Например, вещество АВ можно получить из А разными способами:

1) А + В = АВ (ΔН)

2) А + С = АС (ΔН₁)

АС + В = АВ + С (ΔН₂)

ΔН₁ + ΔН₂ = ΔН

В термохимии пользуются понятием «теплота (энтальпия) образования вещества». Под теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ.

Существует также понятие «стандартная теплота образования вещества» - тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ в стандартных условиях (ΔН⁰₂₉₈) (при 298 К и 1 атм)

Обычно теплоты образования простых веществ в стандартных условиях принимают равными нулю. Теплоты образования приводятся в справочниках.

Существует 2 следствия из закона Гесса.

- Первое:

Тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения, при заданных температуре и давлении, не зависит от способов получения этого соединения. При этом величина и знак теплоты образования характеризуют устойчивость соединения в данных условиях.

Например:

NH3	PH3	AsH3	SbH3	BiH3
- 46,15 кДж/моль	+12,56	+66,38	+145	-

Чем меньше ΔН, тем более устойчиво соединение. При образовании NH₃ выделяется тепло. Далее в приведённом ряду теплоты образования возрастают, и, следовательно, устойчивость соединений падает. А гидрид висмута разлагается при получении.

Закон Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических реакций или теплоту образования какого – либо вещества, если известны остальные параметры реакции (ΔН и теплоты образования).

- Второе:

Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ.

ΔН⁰₂₉₈(реакции) = ∑ΔН⁰₂₉₈(прод. реакции) - ∑ΔН⁰₂₉₈ (исходных веществ)

Например:

NH₄Cl = NH₃ + HCl↑

Из справочника выпишем энтальпии веществ:

Вещество	NH3	HCl	NH4Cl
ΔН0298, кДж/моль	- 46,15	- 92,3	-315

По этим данным можно рассчитать тепловой эффект хим реакции, пользуясь 2 следствием из закона Гесса.

ΔН⁰₂₉₈(реакции) = ΔН⁰₂₉₈(HCl) + ΔН⁰₂₉₈(NH₃) - ΔН⁰₂₉₈(NH₄Cl) = 176,55 кДж/моль

Тепловой эффект положителен, т.е. реакция эндотермическая, а, значит, чтобы разложить NH₄Cl,его нужно нагреть.

Если известен тепловой эффект реакции, то можно рассчитать и теплоту образования вещества, участвующего в реакции. Закон Гесса позволяет также рассчитывать теплоты образования неустойчивых соединений и тепловые эффекты реакций, которые нельзя осуществить экспериментально. На практике тепловой эффект реакций измеряют с помощью калориметра.

Величина ΔН зависит от агрегатного состояния вещества, поэтому в термохимических уравнениях указывают агрегатное состояние веществ. Закон Гесса является следствием первого начала термодинамики и справедлив при постоянном объёме или постоянном давлении.

Станда́ртные состоя́ния — в химической термодинамике условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин.

Необходимость введения «стандартных состояний» связана с тем, что термодинамические закономерности не описывают достаточно точно поведение реальных веществ, когда количественной характеристикой служит давление или концентрация.

Стандартные состояния выбирают из соображений удобства расчётов, и они могут меняться при переходе от одной задачи к другой.

В стандартных состояниях значения термодинамических величин называют «стандартными» и обозначают нулем в верхнем индексе, например: G0, H0, m0 — это соответственно стандартные энергия Гиббса, энтальпия, химический потенциал вещества. Вместо давления в термодинамических уравнениях для идеальных газов и растворов используют фугитивность (англ.)русск. (летучесть), а вместо концентрации — активность.

4. Понятие энтропии. Энтропия вещества, как функция термодинамической вероятности. Изменение энтропии мира как критерий самопроизвольности процессов. Факторы, влияющие на изменение энтропии в ходе химической реакции.

Понятие энтропии.

В. Нерстом в 1906 году (тепловой закон Нернста), согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при Т = 0 значение ΔS = 0.

Энтропия вещества, как функция термодинамической вероятности.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW.

Изменение энтропии мира как критерий самопроизвольности процессов. Факторы, влияющие на изменение энтропии в ходе химической реакции

Процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.

Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.

Если, энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.