3. Законы термодинамики. Энтропия.

Если термодинамическая система неподвижна, то для совершения ра­боты необходимо перемещение взаимодействующих с ней внешних тел, т.е. необходимо изменение внешних параметров системы.

В отсутствие внешних силовых полей обмен энергией между неподвиж­ной системой и внешней средой с помощью совершения работы может проис­ходить лишь при изменении и формы системы.

По закону сохранения энергии работа А совершаемая над системой внешними силами, численно равна и противоположна по знаку работе А, совершаемой системой над внешней средой, т.е. против внешних сил: A’=-A.

Работой расширения называется работа, которую система производит против внешнего давления.

A=P_ВНЕШН dV

элементарная работа расширения равна:

где P_ВНЕШН- равномернораспределенное внешнее давление.

dV- элементарное изменение объема системы.

Если процесс расширения является равновесным, то P_ВНЕШН =P

где P- давление в системе.

Тогда A=PdV отсюда работа равновесного расширения системы от объема V₁ до объема V₂ равна:

Первый закон (начало) термодинамики.

Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии: Изменение внутренней нергии системы, которое происходит в процессе перехода системы из состояния 1 в состояние 2 U_1-2, равно сумме работы совершенной над системой, внешними силами и количества теплоты сообщаемого системе U_1-2 =A’_1-2 +Q_1-2

А так как A’_1-2 =-A_1-2 , то

U_1-2 =Q_1-2 - A_1-2

Q_1-2 = U_1-2 +A_1-2

где A_1-2 - есть работа, совершенная системой над внешними телами в процессе 1 2, то

т.е. иными словами.

Количество теплоты, сообщаемое системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы U_1-2 и на совершение ею работы против внешних сил..

Для элементарного количества теплоты Q, элементарной работы A и бесконечно малого изменения внутренней энергии U 1-й закон термодина­мики имеет вид:

Q=U+A (дифференциальная форма)

В термодинамике принято: Если к системе подводится тепло, то Q>0 ;

Если тепло отводится, то Q<0 ;

Если система производит работу над внешними телами, то A>0 ; Если над системой внешними силами совершается работа, то A<0 .

Если в ходе процесса не производится ни какой работы, в том числе работы против внешнего давления A=pdV=0

dV=0

v=const

т.е. объем системы остается постоянным (изохорический процесс) : U=Q_v

где Q_v - теплота поглощенная системой в изохорическом процессе.

т.е. в случае термодинамического процесса, протекающего без изме­нения объема системы, изменение внутренней энергии системы равно коли­честву теплоты сообщаемому системе.

Если же система периодически возвращается в первоначальное состоя­ние, т.е. совершает круговой процесс , то U_1-1 =0 и A_1-1 =Q_1-1

Отсюда следует, что нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы работу большую, чем та которая подво­дится к двигателю из вне.

Такой двигатель называется вечным двигателем первого рода. Невозможность создания двигателя первого рода является одной из формулировок первого начала термодинамики.

Существенным ограничением первого начала термодинамики является невозможность с его помощью предсказать направление протекания термо­динамического процесса.

Любой процесс, при котором не нарушается закон сохранения энергии возможен с точки зрения первого начала термодинамики.

В частности, возможен процесс передачи энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Возможен также процесс, единственным результатом которого было бы получение теплоты от тела и превращения ее в эквивалентную работу.

Второй закон (начало) термодинамики.

Вторым законом (началом) термодинамики называют полученное опыт­ным путем утверждение о невозможности построения вечного двигателя второго рода.

Вечным двигателем второго рода называется периодически действую­щее устройство/6 основанное на I законе термодинамики, которое совер­шает работу за счет охлаждения одного источника теплоты (например внутренней энергии больших водоемов).

Второе начало термодинамики имеет две распространенные формулиров­ки, эквивалентные друг другу.

1. по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным резуль­татом которого является превращение всей теплоты, полученной от нагре­вателя в эквивалентную ей работу.

2. по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным ре­зультатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Из второго закона термодинамики следует неравноценность работы и теплоты, как двух форм передачи энергии.

Т.е.: переход упорядоченного движения тела как целого в хаотичес­кое движение его частиц является необратимым процессом, происходящим без компенсирующих процессов, т.е. самопроизвольно.

Переход же неупорядоченного движения частиц тела в упорядоченное движение тела как целого требует, чтобы одновременно происходил ка­кой-либо компенсирующий процесс.

Здесь мы должны ввести понятия макросостояния и микросостояния системы.

Макросостояние - состояние системы, характеризующееся определен­ными значениями ее макроскопических свойств ( T, P, V и т.д.)

Микросостояние - состояние системы, характеризующееся определенным состоянием каждой частицы (молекулы или атома); это положение в пространстве и скорости этой частицы по осям x_i y_i z_i ; v_xi v_yi v_zi .

Одно и тоже макросостояние соответствует большому числу различных микросостояний. Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться.

Обычно число микросостояний, отвечающих одному и тому же макро­состоянию системы, очень велико.

Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц (молекул или атомов) колоссально велико, а их положения и скорости движения при обычных температурах чрезвычайно разнообразны.

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросостояния (термодина­мическая вероятность), а величиной пропорциональной ее логарифму.

Термодинамическая вероятность W состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроско­пической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное мак­росостояние.(по определению термодинамическая вероятность т.е. она не есть вероятность в математическом смысле ).W>>1 P<1

Эта величина называется энтропией .

Энтропия связана с числом равновесных микроскопических сос­тояний, которое можно реализовать данное макроскопическое состояние системы уравнением:

S=K ln W +const (формула Больцмана)

где K - постоянная Больцмана.

Наименьшую энтропию имеют правильно построенные кристаллы при аб­солютном нуле температуры.

При нарушении правильности структуры энтропия возрастает, т.к. возрастает скорость частиц, а следовательно и число способов их расп­ределения.

Возрастает энтропия и при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и далее в газообразное.

Подобно внутренней энергии энтропия зависит только от состояния системы. Но в отличие от других функций состояния системы связь изме­нения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса - его скорости.

При бесконечно медленном проведении процесса работа принимает максимально возможное значение.

Такое проведение процесса называется термодинамически обратимым или просто обратимым.

В ряде случаев к обратимому процессу можно приблизиться в экспе­риментальных условиях с высокой точностью. Например, при плавлении или испарении вещества.

Если процесс проводится обратимо и при постоянной температуре (изотермически), то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением

где Q_ОБРАТ - количество теплоты, поглощенной системой при изотермичес­ком обратимом процессе.

Отношение в изотермическом процессе называется приве­денным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты сообщенное телу на бесконечно ма­лом участке процесса равно

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе равно нулю

из равенства 0 этого интеграла по замкнутому контуру следует, что выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая опреде­ляется только состоянием системы и не зависит от пути каким система пришла в это состояние. Таким образом:

S- энтропия

Т.о. энтропия есть термодинамическая функция, показывающая, как изменяется рассеивание энергии при переходе системы из одного состоя­ния в другое в обратимом изотермическом процессе.

Энтропия имеет размерность [ Дж/К]. Как видно из вышеприведенного уравнения имеют одинаковые знаки.

Поэтому при нагревании тела его энтропия возрастает ( ), а если тело охлаждается, то его энтропия убывает ( ).

Рассмотрим некоторые важнейшие свойства энтропии замкнутых систем:

1. Энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл Карно не изменяется: S_ОБРАТ =0 S=const

2. Энтропия замкнутой системы, совершающей цикл Карно возрастает: S_НЕОБР >0

3. Энтропия замкнутой системы при любых происходящих в ней про­цессах не убывает:

S>>0 (неравенство Клаузиуса)

Последний пункт (закон возрастания энтропии) является одной из формулировок II закона термодинамики.

Второе начало термодинамики, установленное для замкнутых систем на Земле, не может быть распространено на всю бесконечную Вселен­ную.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней II начало термодинамики, Клаузиус свел его содер­жание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума.

Это означает, что со временем все формы движения должны перей­ти в тепловую.

Переход же теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во вселенной сравняется, т.е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратят­ся - наступит тепловая смерть Вселенной.

Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и бесконечно развивающей­ся системе, как Вселенная.

На несостоятельность вывода о тепловой смерти указывал Ф.Эн­гельс в работе "Диалектика природы".

Третий закон (начало) термодинамики.

Поскольку энтропия, как однозначная функция состояния системы вводится

с помощью дифференциального уравнения, то она может быть опреде­лена лишь с точностью до произвольной постоянной, которая не мо­жет быть найдена из первого и второго законов термодинамики.

В связи с этим оказывается невозможным определения абсолютного значения энтропии.

Экспериментальное изучение свойств веществ при сверхнизких температурах привело к установлению третьего закона термодинамики или теоремы Нернеста - Планка.

При любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии S=0 и отсюда S_T=0 =S₀ =const

............ независимо от изменения любых других параметров сос­тояния (например V; P и др.).

Третье начало не позволяет находить абсолютное значение энтро­пии. Однако постоянство энтропии при Т=0К позволяет выбрать эту постоянную за начало отсчета значений энтропии, т.е. принять S₀ =0 (гипо­теза Планка).

Другим следствием третьего начала термодинамики является: Теп­лоемкость любого тела при приближении к абсолютному нулю темпера­туры стремиться к нулю.

Теплоемкостью С тела называется физическая величина, численно равная отношению количества теплоты Q, сообщаемому телу, к изме­нению dT температуры тела в рассматриваемом термодинамическом процессе.

Значение С (теплоемкость) зависит от массы тела, его химичес­кого состава, термодинамического состояния и процесса, в котором сообщается теплота (изобарный Ср или изохорный ..).

И наконец из третьего начала следует, что невозможен такой процесс, в результате которого тело могло бы быть охлаждено до температуры абсолютного нуля (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры).