Краткая химическая характеристика d-элементов

Элементы, в атомах которых электронами заполняются d-орбитали предвнешнего энергетического уровня, называются d-элементами. В периодической системе элементов Д.И. Менделеева в настоящее время насчитывается 35 d-элементов, расположенных в 3-м, 4-м и 5-м периодах в виде вставных декад по 10 элементов. Это элементы побочных подгрупп I-VIII – групп. Несколько d-элементов находится в незаконченном седьмом периоде.

Особенностью электронной структуры атомов d-элементов является заполнение электронами (от 1 до 10) d-подуровня предвнешнего (n-1) уровня, на s-подуровне внешнего (n) уровня располагаются два или один электрон. Один электрон на внешнем уровне у Nb, Cr, Mo, Ru, Rh, Pt, Cu, Ag, Au и отсутствие электронов у Pd является следствием «провала» электронов с внешнего уровня.

В общем виде особенности электронной структуры атомов d-элементов можно выразить формулой (n-1) d ^(1-10)ns²⁽¹⁾.

У d-элементов валентными являются девять орбиталей: одна ns-орбиталь, три np-орбитали и пять (n-1) d-орбиталей. Для d-элементов характерна переменная валентность, обусловленная числом валентных орбиталей.

В большинстве случаев d-элементы проявляют переменную степень окисления, а максимальная степень окисления у большинства из них совпадает с номером группы.

В связи с переменной степенью окисления для d-элементов и их соединений характерно участие в окислительно-восстановительных реакциях, а наличие вакантных орбиталей на внешнем и предвнешнем энергетических уровнях в атомах и ионах d-элементов определяет для них роль акцептора электронных пар в комплексных соединениях. Оксиды и гидроксиды в зависимости от степени окисления d-элементов обладают кислотными, основными или амфотерными свойствами. С увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов d-элементов. Например, CrO – основный оксид, Cr₂O₃ – амфотерный оксид, а CrO₃ – кислотный оксид.

Наличие 1-2 электронов на внешнем энергетическом уровне атомов d-элементов определяют металлические свойства простых веществ.

Для d-элементов характерно:

а) радиусы атомов и потенциалы ионизации сравнительно мало изменяются при переходе в периоде от одного элемента к другому;

б) значения потенциалов ионизации вставных декад выше, чем у металлов главных подгрупп. Особенно это проявляется у следующих за лантаноидами 4d- и 5d-элементов;

в) свойства 3d-элементов отличаются от свойств 4d- и 5d-элементов.

Сходство последних обусловлено тем, что увеличение радиусов в результате возрастания числа электронных слоёв при переходе от V-го к VI-му периоду компенсируется 4f –сжатием при заполнении f-орбитали у лантаноидов. Лантаноидное «сжатие» возникает за счёт увеличения взаимодействия низко лежащих 4f –электронов с ядром по мере возрастания его заряда. Поскольку лантаноиды вклиниваются в самом начале d-элементов VI-го периода, то последующие за ним элементы вставной декады характеризуются аномально низкими величинами атомных радиусов, что приводит к практическому совпадению радиусов элементов, принадлежащих к различным периодам, а именно, циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Металлы этих пар очень близки по физическим и химическим свойствам, часто встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются.

Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- np-подуровней, d-элементы являются хорошими комплексообразователями. Катионы d-элементов образуют многочисленные комплексные соединения с геометрически различными координационными сферами. Это имеет важное биологическое значение, т.к. координационные сферы, имеющие разную форму, но примерно одинаковую устойчивость, легко обмениваются лигандами, что является одной из причин активности координационных центров металлоферментов и других биосоединений d-элементов.

Максимальной комплексообразующей способностью обладают d-элементы с незаполненными d-подуровнями: Fe, Co, Ni, Pt, элементы подгруппы марганца и хрома. При переходе вдоль большого периода отчётливо наблюдается возрастание способности к комплексообразованию в обоих направлениях к центру периода. При переходе вниз по подгруппе способность к комплексообразованию изменяется сложным путем, она связана с зарядом иона, его радиусом. Ионы d-элементов с невысоким зарядом и большим радиусом образуют большое количество разнообразных комплексов, однако, прочность их, как правило, невелика.

d-элементы могут образовывать:

а) нейтральные комплексы:

[Fe(CO)₅] – пентакарбонил Fe(0)

[Ni(CO)₄] – тетракарбонил Ni(0)

[Pt(NH₃)₂CI₂] – дихлородиамминплатина (II)

б) катионные комплексы:

[Ag(NH₃)₂]CI – хлорид диаммин Ag(I)

[Fe(H₂O)]CI₃ – хлорид гексааква Fe(III).

в) анионные комплексы:

K₃[Fe(CN)₆]-гексацианоферрат(III) калия

Na₂[NiCI₄] – тетрахлороникелат(II) натрия.

Многообразие координационных сфер, лабильность (большая скорость образования и диссоциации), способность изменять окислительно-восстановительные свойства придают образованию комплексов d-элементов (низкие степени окисления) биохимически особо ценные свойства. Именно они обеспечивают работоспособность биактивных молекулярных и надмолекулярных комплексов, осуществляющих в клетке ферментативный катализ процессов биосинтеза и биоэнергетики, переноса электронов и ионов, активность регулирующих систем клетки.

Многие d-элементы обнаружены в организме человека, это, в основном, микро- и ультрамикроэлементы. Металлы-микроэлементы должны быть достаточно распространенными и достаточно рассеянными, т.е. быть доступными для усвоения из почв, должны обладать изменчивостью химических свойств: образовывать комплексы с различными координационными сферами и различными донорными атомами, иметь различные степени окисления, сравнимой устойчивости и легко переходить из одной степени окисления в другую.

Эти качества, выраженные у микроэлементов в различной степени, позволяют им выполнять в составе биологически активных соединений важные ферментативные функции.

Организм содержит соединения d-элементов в таких степенях окисления, что они не могут проявлять сильных окислительно-восстановительных свойств, поэтому существование в организме соединений d-элементов в низших степенях окисления вполне оправдано. Соединения, содержащие Fe⁺³, Cu⁺², Ag⁺ , в биологических средах при физиологических значениях рН практически не проявляют окислительных свойств. Соответственно, соединения, содержащие Fe⁺², Cо⁺², Mn⁺², не являются сильными восстановителями.