Типовые задачи с решением н а основании уравнения изотермы
В каком направлении пойдет реакция, если смешать реагенты в указанных концентрациях:
тетраамминмедь(II)-ион ; медь(II)-ион + аммиак
0,1 моль/л 0,0000001 моль/л 2 моль/л
Решение:
Для ответа на вопрос задачи надо воспользоваться уравнением изотермы химической реакции: G = –RTlnKн + RTlnПс, т.е. вычислить Пс и сравнить его с табличным значением константы. Поскольку записанный процесс представляет собой полную диссоциацию комплексного иона, Пс надо сравнить с константой нестойкости тетраамминмеди(II).
В случае Пс < Kн пойдет прямой процесс, т. е. положение равновесия сместится вправо; в случае Пс > Kн – влево.
Пс
=
= 1,610–5
Табличное значение константы нестойкости иона 9,3310–13.
Поскольку Пс > Kн, положение равновесия сместится влево.
Можно ли разрушить комплекс [Ag(NH3)2]Cl, концентрация которого в растворе равна 0,2 М, приливая к 100 мл его раствора 100 мл 0,2 М уксусной кислоты? Температура равна 25С.
Решение:
В растворе, в котором одновременно находится и комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl и уксусная кислота CH3COOH протекает реакция диссоциации комплексного иона
[Ag(NH3)2]+ ; Ag+ + 2NH3 (1)
Константа равновесия этой реакции равна константе нестойкости этого комплексного иона K1 = Kн([Ag(NH3)2]+) = 5,9·10–8.
Константа диссоциации уксусной кислоты по реакции
CH3COOH ; CH3COO– + H+ (2)
равна K2 = Ka(CH3COOH) = 1,74·10–5.
Так как продукты этих реакций реагируют между собой
NH3 + H+; NH4+ (3)
то протолитический процесс (3) конкурирует с лигандообменным (1).
Объектом конкуренции является аммиак
Константа равновесия реакции (3) равна K3 = 1/Ka(NH4+)
где Ka(NH4+) = 5,75·10–10;
Для того, чтобы составить уравнение разрушения комплексного иона под действием уксусной кислоты и рассчитать константу равновесия этой реакции, применим известный метод комбинирования равновесий. Удваивая коэффициенты уравнений реакций (2) и (3) и складывая эти реакции с реакцией (1), получим суммарное уравнение
[Ag(NH3)2]+ + 2CH3COOH ; Ag+ + 2CH3COO– + 2NH4+ (4)
Константа равновесия реакции (4) связана с константами реакций
(1) – (3) соотношением
Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания реакции разрушения комплексного иона, необходимо использовать уравнение изотермы химической реакции (в условиях обычного лабораторного опыта постоянны давление и температура, а среди продуктов и реагентов нет газообразных веществ)
(5)
Концентрации ионов и веществ во втором слагаемом – начальные концентрации в момент сливания растворов. Рассчитаем их значения.
В первый момент после сливания исходных растворов равновесные концентрации участников реакции (1) связаны уравнением
(6)
Рассчитаем их, обозначая равновесную концентрацию ионов Ag+, образовавшихся при диссоциации комплексного иона через х. Тогда равновесная концентрация NH3 в соответствии с уравнением (1) равна 2х. Равновесная концентрация комплексного иона [Ag(NH3)2]+ равна 0,1 – х. Подставляя эти значения и значение константы в уравнение (6) получим уравнение
(7)
Предположим, что
0,1 >> x,
тогда это уравнение упрощается
х(2х)2
= 5,910–8
или 
;
х = 1,1410–3 М.
Таким образом, исходная концентрация ионов серебра равна 1,1410–3 М, а исходная концентрация молекул аммиака 2,2810–3 М.
Аналогичным образом рассчитаем начальные концентрации участников реакции (2). В первый момент после сливания исходных растворов равновесные концентрации участников реакции (2) связаны уравнением:
(8)
Обозначим равновесную концентрацию иона Н+ в исходном растворе через х. Тогда концентрация ацетатного иона также равна х, концентрация оставшейся уксусной кислоты 0,1 – х. Подставляя эти значения и значение константы в уравнение (8) получим уравнение
(9)
Предположим, что 0,1 >> x, тогда это уравнение упрощается
х2 = 1,7410–50,1 или х = 1,3210–3.
Таким образом, исходная концентрация ионов водорода и ацетатных ионов равна 1,3210–3 М.
Предположим, что в момент смешения ионы водорода (они находятся в недостатке по отношению к молекулам аммиака в реакции (3)) полностью прореагируют с молекулами аммиака (константа равновесия этой реакции имеет очень большую величину). Тогда концентрация образовавшихся ионов аммония равна 1,3210–3 М.
Подставляя величину константы K4 и концентрации всех участников реакции (4) в уравнение (5), получим
Столь большое отрицательное значение G свидетельствует о том, что реакция (4) после смешения исходных растворов будет протекать слева направо, то есть уксусная кислота разрушает комплекс.
3. Будет ли растворяться хлорид серебра в 0,1 М растворе аммиака? Температура равна 25С.
Решение:
Хлорид серебра – малорастворимое вещество, диссоциирующее в растворе по реакции
AgClтв ; Ag+ + Cl– (1)
константа равновесия которой равна K1 = Ks = 1,78·10–10.
Аммиакат серебра – комплексное соединение, которое образуется в реакции
Ag+ + 2NH3 ; [Ag(NH3)2]+ (2)
константа которой равна K2 = 1/Kн, где Kн = 5,9·10–8 – константа нестойкости образующегося комплекса.
В данной задаче мы наблюдаем совмещение гетерогенного равновесия и равновесия в реакции комплексообразования. Объектом конкуренции являются ионы серебра.
Уравнение реакции суммарного процесса получим, складывая реакции (1) и (2):
AgClтв + 2NH3 ; [Ag(NH3)2]+ + Cl– (3)
Константы равновесия этих реакций связаны соотношением:
K3 = K1K2 = Ks/Kн = 1,78·10–10 / 5,9·10–8 = 3,02·10–3.
Чтобы ответить на вопрос о возможности протекания реакции растворения осадка, необходимо использовать уравнение изотермы химической реакции (в условиях обычного лабораторного опыта постоянны давление и температура, а среди продуктов и реагентов нет газообразных веществ)
(4)
Концентрации ионов и веществ во втором слагаемом – начальные концентрации в момент сливания растворов. Рассчитаем их значения.
Начальные равновесные концентрации ионов серебра и хлора, равные друг другу, рассчитаем по уравнению
[Ag+]
= [Cl–]
=
=
=1,33·10–5
М.
Концентрация образующегося по реакции (2) комплексного иона будет практически равна начальной концентрации иона серебра, так как аммиак взят в большом избытке (0,1 М) по отношению к начальной концентрации ионов серебра (1,33·10–5 М)
[[Ag(NH3)2]+] = 1,33·10–5 М.
Концентрация аммиака останется практически неизменной (0,1 М).
Подставляя величину константы K3 и концентрации всех участников реакции (3) в уравнение (4), получим
Столь большое отрицательное значение G свидетельствует о том, что реакция (3) после добавления раствора аммиака к осадку будет протекать слева направо, то есть аммиак разрушает малорастворимое соединение.