Строение комплексных соединений

Первой теорией, которая наиболее удачно объясняла свойства и строение комплексных соединений, была теория А. Вернера, согласно которой, в молекуле комплексного соединения различают две сферы – внутреннюю (координационную) и внешнюю.

Во внутреннюю сферу комплексных соединений входят центральный ион или атом, координирующий вокруг себя некоторое число лигандов (аддендов). Внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки и называют комплексным ионом.

Заряд комплексного иона определяется как алгебраическая сумма зарядов всех частиц, входящих в этот ион.

Ионы, не вошедшие в комплексный ион, образует внешнюю сферу, например: К₃[Al(OH)₆], где К₃ – внешняя сфера; [Al(OH)₆] – внутренняя сфера (комплексный ион); Al³⁺ - центральный ион (комплексообразователь); ОН^– – лиганд (адденд); координационное число (к.ч.) = 6.

Между внутренней и внешней сферами – связь ионная.

Комплексные ионы образуются в основном вследствие ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму (координационная связь).

Природа координационной связи описывается следующими методами: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей

В комплексных соединениях координационная связь образуется вследствие перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразователей с заполненными валентными орбиталями лиганда. Согласно донорно-акцепторному механизму ковалентной связи: комплексообразователь – акцептор электронной пары, лиганд – донор.

Исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрическое строение комплексного соединения. Важнейшие типы гибридных орбиталей и типы конфигураций представлены в табл. 11.

Таблица 11

К.Ч.	Тип гибридизации	Геометрия комплекса	Примеры
2	sp	линейная	[Ag(NH3)2]+
4 4	sp3 dsp2	Тетраэдр Плоский квадрат	[Ni(Cl)4]2-, Zn(OH)4]2– [Pt(Cl)4]2-, [Ni(CN)4]2-
6	d2sp3, sp3d2	Октаэдр	[Co(NH3)6]3+ , [Fe(CN)6]4–

Рассмотрим несколько примеров построения диаграмм комплексных ионов:

1. Координационное число равно 2, например: [Ag(NH₃)₂]⁺

Ag⁺ - комплексообразователь, акцептор электронной пары;

NH₃ – лиганд, донор электронной пары. Координационное число равно двум, так как ион Ag⁺ предоставляет две вакантных гибридных sp-орбитали для образования связи.

Схему образования комплексного иона можно представить так:

Ag⁺ … 4d¹⁰5s⁰

структура комплекса – линейная.

2. Координационное число равно 4, например:

а) [Zn(OH)₄]^2–

Zn²⁺ – комплексообразователь, акцептор электронной пары;

ОН^– – лиганд, донор электронной пары.

Zn²⁺ … 3d¹⁰4s^o

структура комплекса – тетраэдр

б) [Ni(CN)₄]^2–:

Ni²⁺ – комплексообразователь, акцептор электронной пары;

CN^– – лиганд, донор электронной пары.

Ni²⁺ … 3d ⁸4s^o:

структура комплекса – квадрат.

3. Координационное число равно 6, например:

а) [Fe(CN)₆]^4–

Fe²⁺ – комплексообразователь, акцептор электронной пары;

CN^– – лиганд, донор электронной пары;

Fe²⁺… 3d⁶4s^o

структура комплекса – октаэдр.

б) [FeF₆]^4–

Fe²⁺ – комплексообразователь, акцептор электронной пары;

F^– – лиганд, донор электронной пары;

Fe²⁺ … 3d⁶4s^o

структура комплекса – октаэдр.

Связи, образованные с участием гибридных (n-1) d ²nsnp³-орбиталей («внутренние») прочнее, чем с участием гибридных nsnp³nd ²-орбиталей («внешние»).

Метод валентных связей не учитывает влияние поля лигандов на состояние электронов в центральном атоме (ионе), а также не позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов, их геометрическую конфигурацию. Поэтому предложены другие методы, объясняющие свойства комплексных соединений: метод молекулярных орбиталей, теория кристаллического поля.