§ 124. Установлення точки еквівалентності за допомогою індикаторів

Індикатори. Для визначення точки еквівалентності існують різні спо­соби. Найбільш доступний і поширений спосіб — застосування індикаторів. Можна також ввести в розчин певний металевий електрод і в процесі титру­вання вимірювати його потенціал; точку еквівалентності в цьому випадку знаходять з аналізу залежності зміни потенціалу від об'єму добавленого робочого розчину. Це спосіб так званого потенціометричного титрування. Спинимось докладніше на індикаторному способі визначення точки екві­валентності.

Індикатори — це хімічні сполуки, за допомогою яких установлюють точку еквівалентності. Індикаторами можуть бути речовини, здатні вступати в хімічні реакції з реактивом А при цілком певній концентрації останнього (або з речовиною В), причому утворені продукти реакції легко помітити не­озброєним оком. Продукт реакції може бути розчинною забарвленою сполу­кою або кольоровим чи безбарвним осадом.

Індикатори звичайно добавляють у невеликій кількості до розчину, який титрують; значно рідше користуються так званими зовнішніми індикатора-

390

ми. Класифікацію обох типів індикаторів і техніку їх застосування описано

нижче.

Треба відразу підкреслити одну важливу рису наведеного вище означен­ня поняття індикаторів. Індикатори — це не просто які завгодно речовини, що дають з реактивом А або з речовиною В забарвлені чи малорозчинні сполуки; індикатор повинен давати помітний ефект реакції тільки при цілком певній концентрації реактиву А (або речовини В), зумовленої властивостями продукту реакції АВ. Розглянемо, наприклад, титрування хлоридів розчи­ном нітрату ртуті (II). Визначення грунтується на реакції

Hg²++2Cl- = HgC]₂.

При цій реакції утворюється малодисоційований хлорид ртуті (II). Щоб установити точку еквівалентності, до розчину хлориду треба добавити ре­човину, яка здатна реагувати з іонами ртуті, утворюючи помітну оком спо­луку. Відомо, наприклад, що сульфід-іони реагують з іонами ртуті, утво­рюючи чорний осад HgS. Але іони S^2- непридатні як індикатор при цьому титруванні. Перша ж краплина добавленого робочого розчину Hg (N0₃)₂ призведе до осадження чорного сульфіду ртуті, що пояснюється дуже ма­лою розчинністю осаду HgS. Іони ртуті в першу чергу реагуватимуть з іона­ми сірки, а не з іонами хлору, і точка еквівалентності буде зафіксована не­правильно. Іони сульфіду в цьому випадку є надто чутливим реактивом, який фіксує присутність іонів ртуті в концентрації, значно меншій, ніж у точці еквівалентності. Для титрування хлоридів розчином Hg (N0₃)₂ можна ви­користати розчин нітропрусиду натрію Na₂ [Fe(CN)₅NO].

Останній також дає з іонами ртуті малорозчинну сполуку Hg [Fe(CN)₅NO ], але, на відміну від попереднього випадку, осад Hg [Fe(CN)₅NO] утворюється тільки після того, як усі іони хлору зв'язані іонами ртуті в малодисоційовану сполуку HgCl₂.

З розглянутого вище прикладу випливає такий висновок: індикатор повинен реагувати з реактивом А, що застосовується для титрування (чи з визначуваною речовиною В) при такій концентрації останнього, яка має бути в точці еквівалентності.

Нижче буде показано, що при розгляді процесів титрування замість концентрації реагуючих речовин іноді зручно користуватись десятковим логарифмом числового значення концентрації, узятим з оберненим знаком. Надалі для зручності називатимемо цю величину просто від'ємним логариф­мом концентрації. Позначимо від'ємний логарифм концентрації речовини А в точці еквівалентності — lg Л_екв через рЛ_екв; від'ємний логарифм концентра­ції реактиву А, при якій останній вступає з реакцію з індикатором,— через р7\ Величина рГ називається показником титрування індикатора. Оче­видно, умовою правильного визначення точки еквівалентності за допомогою того чи іншого індикатора є рівність цих двох величин, тобто

Р^екв = VT.

Аналогічно до цього, коли індикатор реагує з речовиною В (а не з реакти­вом А), найбільш сприятливою умовою точного визначення буде

Р^Векв = Р^Т-

391

Додержати рівності величин рА_екп/(рВ_Скв) і рТ досить важко. Властивості продуктів реакції АВ в різних випадках неоднакові. Тому точне виконання цієї умови означало б потребу мати для титрування кожної речовини окре­мий індикатор. Звичайно в практиці нри визначенні різних речовин часто застосовують топ самий індикатор, допускаючи деяку нерівність величин рЛекв (рбекв) і рТ. Це призводить до того, що індикатор фіксує кінець тит-

РВвнв.

рт

_РВ = -1дВ

		, ^ґ		/і	а
				І
			^ п ■ 1	"
—^	ГЇ1	^_-			мл

Рис. 31. Загальний вигляд кривих титрування.

рування раніше або пізніше, ніж буде досягнуто точки еквівалентності. Момент титрування, коли спостерігається зовнішній ефект реакції між індикатором і робочим розчином реактиву (чи визначуваною речовиною), на­зивають кінцевою точкою титрування. Розбіжність між кінцевою точкою титрування і точкою еквівалентності є причиною виникнення помилки тит­рування; проте в більшості випадків, якщо розходження між рЛ_Єкв і рТ не виходить за певні межі, помилка титрування незначна і нею можна нех­тувати. Важливо правильно оцінити вплив властивостей продукту реакції та інших факторів на точність титрування і вміти визначити допустиму роз­біжність величин рАек„ і рТ, яка дає змогу провести титрування з достатньою точністю. З цього погляду першорядне значення має характеристика змін концентрації реагуючих речовин у процесі титрування. Розглянемо це пи­тання докладніше.

Криві титрування і помилки титрування. Графічна залежність зміни концентрації визначуваної речовини В від об'єму робочого розчину реактиву А називається кривою титрування. При титруванні концентрації В \ А, як правило, змінюються дуже часто в мільйони і десятки мільйонів разів. Для зручності графічного позначення таких великих змін концентрації звичайно користуються логарифмічною залежністю, відкладаючи на осі ординат величину від'ємного логарифма концентрації — lg В або — lg A; на осі абсцис відкладають об'єм робочого розчину в мілілітрах. Загальний вигляд типової кривої титрування показано на рис. 31 безперервною лінією ¹.

¹ Наведена вище крива титрування побудована з припущенням, що об'єм розчину під час титрування не змінюється. Практично цього можна досягти, застосовуючи, наприклад,

392

Абсциса точки а позначає кількість мілілітрів робочого розчину А, витраче­ного на титрування до досягнення точки еквівалентності; ордината цієї точки рЯекв відповідає концентрації речовини В в точці еквівалентності.

Важлива властивість кривої титрування, як видно з рисунка, полягає в тому, що концентрація В під час титрування змінюється нерівномірно; спочатку із збільшенням об'єму робочого розчину А вона зменшується ¹ мало, як видно з пологої нижньої частини кривої. У міру наближення до точки еквівалентності це зменшення стає більш різким і, нарешті, в точці еквівалентності досягає максимального значення. Після точки еквівалент­ності концентрація В знову змінюється повільніше (див. праву верхню частину кривої). Звідси, до речі, випливає інше визначення точки еквіва­лентності порівняно з наведеним вище. Можна сказати, що точка еквіва­лентності відповідає такому моменту титрування, коли зміна концентрації визначуваної речовини максимальна.

З рисунка ще видно, що інтервал різкої зміни концентрації В біля точки еквівалентності досить значний. Ця обставина має велике значення для пра­вильного визначення точки еквівалентності за допомогою індикаторів. Припустимо, наприклад, що індикатор дає забарвлену сполуку з речовиною В при такій концентрації останньої, яка відповідає величині рТ (див. рис. 31) ². Отже, на початку титрування розчин буде забарвлений; коли концентрація зменшиться до величини р7\ зміна кольору індикатора покаже на досягнення кінцевої точки титрування. У цьому випадку кінцева точка титрування настане до того, як буде досягнута точка еквівалентності. Отже, розчин буде трохи недотитрований, причому причиною цього є розходження між величинами рТ і р5_екв:

Визначимо поняття помилки титрування як відношення кількості (кон­центрації) невідтитрованої частини речовини В в кінцевій точці титру­вання до її загальної кількості (концентрації) на початку титрування. Відповідно в тому випадку, коли розчин у кінцевій точці титрування пере-титрований, помилку титрування визначимо відношенням зайвої кількості введеного робочого розчину до початкової кількості речовини. У нашому прикладі невідтитровану частину можна характеризувати відрізком / на абсцисі, а загальну кількість речовини В — відрізком т. З рисунка вид­но, що в цьому випадку помилка незначна; це зумовлено дуже різкою зміною концентрації В поблизу точки еквівалентності. Тому навіть досить значне розходження між рТ і р5_екв мало відбивається на точності титрування.

концентрований розчин реактиву або вводячи останній у сухому вигляді. Це зроблено для того, щоб мати можливість дослідити залежність —lg В від об'єму робочого розчину реакти­ву в чистому вигляді і виключити вплив розведення, при добавлянні робочого розчину на концентрацію В.

¹ Tj?*^{6a пам}'ятати, що на осі ординат відкладено від'ємний логарифм концентрації В, тому підйом кривої відповідає зменшенню концентрації В.

² Загальний хід міркувань і остаточний висновок будуть такі ж самі й у випадку коли індикатор утворює забарвлену або малорозчинну сполуку з робочим розчином А.

393

Розглянемо тепер вплив зміни початкової концентрації В на форму кривої титрування і на точність останнього. Припустимо, що початкова концентрація розчину В в 10 раз менша, ніж у попередньому випадку. Тоді нижня полога частина кривої піде трохи вище, ніж раніше. Вигляд цієї кривої титрування показано на рис. 31 пунктиром. З рисунка видно, що в цьому випадку таке саме відхилення рТ від рВ_екв призводить до значно більшої помилки титрування, яка визначається відношенням відрізків п і гп.

рВ=НдВ

АВ

Нрива титрування В реактивом А

РВ

рВсв РТ_ЛВ

св

РТ

Рис. 32. Вплив енергії хімічного споріднення між реагуючими речови­нами на форму кривих і точність титрування.

Порівняємо, далі, криві титрування розчину речовини В робочими роз­чинами двох різних реактивів, які утворюють з В продукти реакції АВ і СВ, неоднакові за своїми властивостями. Нехай енергія хімічного споріднення між А і В більша, ніж енергія споріднення між С і В. Отже, зворотна реакція з утворенням вихідних продуктів заходить у випадку СВ далі, ніж у випад­ку А В. Це означає, що концентрація В в точці еквівалентності при титру­ванні розчином реактиву С значно більша, ніж при титруванні розчином реактиву А. Відповідно до цього криві титрування мають вигляд, показаний на рис. 32.

На початку титрування обидві криві збігаються. Поблизу точки екві­валентності крива С має менший нахил, ніж крива А, а після точки еквіва­лентності полога частина кривої С проходить нижче від пологої частини кривої А. Концентрація В в обох точках еквівалентності позначена на ри­сунку відповідно ординатами рВлв і рВ_Св- Припустимо, що в обох випадках застосовують індикатори, показники титрування яких рТлв і рТсв відріз­няються від відповідних величин рВлв і рВсв на ту саму величину, як це видно з рис. 32:

V^BAB — V^TAB = V^BCB — V^TCB-

Ш

З рисунка видно, що помилка визначення В при титруванні реактивом С буде значно більшою порівняно з помилкою, яка спостерігається при тит­руванні реактивом А. Обидві помилки характеризуються відрізками / і k.

З розглянутих вище положень випливають такі загальні висновки. По­милка титрування збільшується із збільшенням розходження між величинами рВек,. і рТ. При даній величині розходження між показником титрування індикатора рГ і концентрацією речовини В в точці еквівалентності помилка титрування зростає із зменшенням початкової концентрації В і ослабленням енергії хімічного споріднення між В та реактивом, розчин якого застосо­вують при титруванні. Точність титрування розведених розчинів завжди менша, ніж концентрованих, тому в титриметричному аналізі користуються звичайно 0,1 н. розчинами.

Точність титрування збільшується також із зменшенням швидкості зворотної реакції або зростанням споріднення між А і В. Тому при титру­ванні, наприклад, методом осадження треба вибирати такі робочі розчини, які при взаємодії з визначуваною речовиною давали б найменш розчинні сполуки. Так, титрування іонів срібла іонами йодиду дає точніші резуль­тати, ніж титрування іонами хлориду. Це пояснюється меншою розчинністю осаду Agl порівняно з осадом AgCl. Титрування методом комплексоутво-рення чи кислотно-основне титрування дає тим кращі наслідки, чим менша дисоціація чи гідроліз продуктів реакції. У цих випадках інтервал різкої зміни концентрації речовини В поблизу точки еквівалентності буде досить значним (рис. 32). Тому навіть помітна розбіжність між величинами р5_еКь і рТ не призведе до великої помилки титрування. Конкретні приклади об­числення помилки титрування і вибору найпридатніших індикаторів наве­дені в наступних розділах, де розглядаються відповідні методи титриметрич-ного аналізу.

Класифікація індикаторів. Індикатори поділяються на окремі групи за різними принципами. За технікою застосування розрізняють внутрішні і зовнішні індикатори. Внутрішні індикатори — це речовини, що вводяться для встановлення точки еквівалентності безпосередньо в розчин, який тит­рують. Такі індикатори найзручніші, через що вони дуже поширені. Кін­цеву точку титрування розпізнають за зміною кольору індикатора в розчині або за появою чи зникненням осаду. Проте бувають окремі випадки, коли внутрішніми індикаторами користуватись незручно або неможливо. Це бу­ває, наприклад, тоді, коли при титруванні утворюються забарвлені осади, що маскують зміну кольору індикатора. Наприклад, іони нікелю можна визначити за допомогою титрування розчином диметилгліоксиму. Тут внут­рішні індикатори непридатні, тому що осад диметилгліоксимату нікелю за­барвлений у червоний колір. Визначення з зовнішнім індикатором ведуть, відбираючи в процесі титрування час від часу краплину розчину і встанов­люючи за допомогою якісної реакції присутність у розчині іонів нікелю. Пер­ше титрування звичайно вважають орієнтовним. При повторному титру­ванні, коли вже приблизно відома кількість робочого розчину, що витра­чається на визначення, добавляють одразу майже всю цю кількість робочого розчину і роблять краплинні проби на іони нікелю тільки поблизу точки

395

еквівалентності. Для титрування із зовнішніми індикаторами треба мати досить великий практичний досвід і затрачати значно більше часу, ніж для титрування з внутрішніми індикаторами. Тому такі визначення застосо­вують порівняно рідко.

Оборотні і необоротні індикатори. Оборотні індикатори — це сполуки, які здатні існувати в двох формах, причому реакція переходу однієї форми в іншу і навпаки є оборотною. До цього типу належить більшість відомих індикаторів. Забарвлення оборотних індикаторів легко змінюється в обох напрямах: певному надлишку реактиву А відповідає одна забарвлена форма індикатора; навпаки, введення в розчин надлишку речовини В зумовлює перехід цієї форми в іншу і призводить до зміни кольору або його зникнення. Прикладом оборотних індикаторів є метилоранж. У лужному середо­вищі він забарвлений у жовтий колір, а в кислому — в червоний. Зміна червоного забарвлення на жовте або навпаки може відбуватися в обох на­прямах багато разів залежно від присутності в розчині надлишку кислоти або лугу. Оборотні індикатори зручні й тим, що при випадковому введенні надто великої кількості робочого розчину визначення все-таки можна закінчити правильно: для цього до перетитрованого розчину треба добавити ще певну кількість визначуваної речовини (при цьому індикатор відновить свій по­передній колір) і обережно дотитрувати розчин.

У деяких випадках доводиться користуватись необоротними індикатора­ми. Необоротні індикатори — це такі сполуки, які під впливом надлишку реактиву руйнуються і попереднє забарвлення яких не відновлюється від добавляння надлишку визначуваної речовини. Прикладом необоротних ін­дикаторів може бути той самий метилоранж, якщо він застосовується при титруванні розчином бромату калію. Робочий розчин бромату калію вико­ристовують при визначенні тривалентних миш'яку, сурми і деяких інших відновників. До того часу, поки в розчині є іони миш'яку чи сурми, бромат калію витрачається на їх окислення і не реагує (або майже не реагує) з метилоранжем. Після досягнення точки еквівалентності бромат калію всту­пає в реакцію з метилоранжем, причому відбувається необоротне окислення метилоранжу. Недоліком необоротних індикаторів є те, що їх забарвлення часто слабшає і навіть повністю зникає ще до точки еквівалентності. Це спостерігається в тих випадках, коли розчин погано перемішують, і пояс­нюється місцевим надлишком реактиву, який утворюється під час титру­вання в окремих місцях розчину. Тому в процесі титрування часто доводиться добавляти ще нові порції індикатора, щоб пересвідчитись в тому, що забарв­лення індикатора зникло внаслідок введення надлишку робочого розчину, а не внаслідок поступового окислення індикатора під час добавляння робо­чого розчину.

Індикатори розрізняють ще за типом хімічної реакції, що лежить в основі визначення. Відповідно до цього існує кілька груп індикаторів.

Індикатори методів кислотно-основного титрування. Це забарвлені речовини органічного походження, які здатні існувати в двох формах, за­лежно від величини рН розчину. Вони належать до групи оборотних інди­каторів. Найчастіше обидві форми цих індикаторів забарвлені в різний колір;

396

це так звані двоколірні індикатори. Рідше використо­вуються індикатори одноколірні, тобто такі, в яких забарвлена тільки одна форма. Кислотно-основні індикатори реагують на зміну концентрації водневих іонів і в цьому розумінні є специфічними індикаторами на водневі

іони.

Індикатори методів окислення-відновлення. Більшість цих індикаторів є також органічними речовинами, що можуть існувати в двох формах — окисленій і відновленій. Але, на відміну від кислотно-основних індикаторів, вони не специфічні відносно певних іонів; забарвлення змінюється, як пра­вило, залежно від зміни величини окислювально-відновного потенціалу роз­чину. Майже всі індикатори методів окислення-відновлення є оборотними (див. §135).

Індикатори методів осадження. Ці індикатори здебільшого характери­зуються специфічною дією відносно певних іонів. У цій групі слід окре­мо виділити так звані адсорбційні індикатори (див. §147).