§ 144. Йодометричне визначення активного хлору в хлорному вапні

Суть методу. Хлорне вапно є подвійною кальцієвою сіллю соляної і хлор­нуватистої кислот. Будову молекул цієї солі можна зобразити такою струк­турною формулою:

с<^С1

\ОС1

458

Технічний препарат містить, крім того, значну частину оксиду кальцію, хлориду кальцію та деяких інших речовин. Хлорне вапно застосовується для дезинфекції, біління тканин, дегазації отруйних речовин тощо. Якість препарату оцінюється вмістом «активного хлору», тобто хлору, що виді­ляється при взаємодії хлорного вапна із соляною кислотою:

СаС1₂0 + 2НСІ == СаСІ₂ + С1₂ + Н₂0. (1)

В основі йодометричного визначення «активного хлору» в хлорному вапні лежать такі реакції:

СаСІ₂0 + 2HI = СаС1₂ + Ї_г + Н₂0; (2)

І„ + 2Na₂S₂0₃ = Na₂S₄0₆ + 2NaI. (3)

Наважку препарату збовтують з водою і змішують цю суспензію з під­кисленим розчином йодиду калію; йод, що виділився, титрують робочим роз­чином тіосульфату натрію. З наведених рівнянь видно, що кількість виді­леного йоду еквівалентна кількості хлору, який утворюється при взаємо­дії хлорного вапна із соляною кислотою. Отже, за кількістю виділеного йоду можна обчислити процентний вміст «активного хлору» в препараті.

Хід визначення. Визначення проводять з двох-трьох окремих наважок. Наважку беруть з таким розрахунком, щоб на кожне титрування витрача­лось приблизно 25 мл 0,05 н. розчину тіосульфату натрію, тобто щоб кіль­кість узятого для аналізу препарату була достатньою для приготування 25 мл 0,05 н. розчину. З рівняння (2) видно, що еквівалент хлорного вапна чисельно дорівнює половині молекулярної маси, тобто 63,5 г. Звідси випли­ває, що для кожного визначення треба взяти

В = 25 • 0,05 • 0,063 де 0,08 (г) СаС1₂0.

Беручи до уваги, що в хлорному вапні є значна кількість сторонніх речо­вин, для аналізу можна взяти близько 0,15 г. Хлорне вапно гігроскопічне, тому зважування виконують, вміщуючи наважку в стаканчик з пришліфова­ною кришкою. Наважку переносять у конічну колбу місткістю 250 мл, до­ливають туди 25 мл води і збовтують до утворення однорідної суспензії. Після цього в колбу вносять 1 г йодиду калію, доливають 15 мл 4 н. сірчаної кислоти, перемішують суміш і титрують йод 0,05 н. розчином тіосульфату натрію, поки колір суспензії стане світло-жовтим. Потім добавляють 2—3 мл розчину крохмалю і закінчують титрування; у точці еквівалентності синє забарвлення крохмалю зникає, і суспензія набуває білого кольору.

Визначення повторюють ще 2—3 рази з новими наважками хлорного вапна. Результати аналізу обчислюють за формулою

B/r. WNa,s203l/NaliS!03јCl " 10°

^/oU ~ Гооот^ •

Де ^Na₈s₂o₃ і VNa_as₂o₃ — відповідно нормальність і об'єм розчину тіосульфа­ту; £сі — еквівалент хлору, що дорівнює його атомній масі; g — наважка, г.

459

§ 145. Йодометричне визначення сірки

Суть методу. Йодометричний метод застосовується для визначення сірки в рудах, сталях, феросплавах, у природній та мінеральних водах тощо. Це визначення можна провести двома способами. За першим способом пробу, що містить сірку, спалюють у струмені кисню. При цьому утворюється S0₂, який розчиняється у воді з утворенням сірчистої кислоти.

Розчин сірчистої кислоти титрують розчином йоду. При цьому відбу­ваються реакції за такими рівняннями:

4FeS + 70₂ = 2Fe₂0₃ + 4S0₂; (1)

S0₂ + 2H₂0+I₂ = H₂S0₄ + 2HI. (2)

Щоб запобігти втратам сірки внаслідок леткості S0₂ останній поглинають відміряним об'ємом титрованого розчину йоду; надлишок введеного йоду відтитровують розчином тіосульфату.

Цей метод придатний для визначення сірки в усіх її формах, крім сірки сульфатів, і широко застосовується в лабораторіях підприємств металургій­ної промисловості. Недоліком методу є потреба мати досить складну спе­ціальну апаратуру: балони із стисненим киснем, піч для спалювання, що дає температуру 1200—1400° С, систему промивних склянок тощо.

Другий спосіб (апаратура менш складна) придатний для визначення тільки сірки сульфідів. Пробу (наприклад, сталь або чавун) розчиняють у соляній кислоті; сульфіди заліза й інших металів при цьому розкладаються, виділяючи сірководень:

FeS + 2HC1 = FeCl₂ -f H₂S. (3)

Сірководень поглинають розчином ацетату кадмію (чи цинку) або аміач­ним розчином сульфату цинку:

(СН₃СОО)₂ Cd -f H₂S = CdS + 2СН₃СООН; (4)

Zn (NH₃)_e SO., + H₂S = ZnS + (NH₄)₂ S0₄ + 4NH₃. (5)

Осад сульфіду розчиняють у суміші розчинів соляної кислоти і титрова­ного розчину йоду, вводячи останній у надлишку відносно кількості суль­фіду:

ZnS + 2HC1 = H₂S + ZnCl₂; (6)

H₂S + I₂ = S + 2HI. (7)

Сірководень окислюється при цьому до вільної сірки. Реакція між суль­фідною сіркою і йодом відбувається за наведеним вище рівнянням тільки в кислому розчині. У нейтральному або слабколужному середовищі йод також здатний окислювати іони сірки, але при цьому, крім елементарної сірки, утворюються також сульфати й інші продукти окислення:

4І₂ + S²- + 80Н- = SO²" + 81- + 4Н₂0. (8)

Визначення сірки в сталі. Прилад для визначення. Розчинення проби і поглинання сірководню можна здійснити в простому приладі, показаному на рис. 44.

460

Колба /, в яку вміщують наважку проби, закрита пробкою з двома отво­ рами. В один отвір вставлена краплинна лійка 5 з краном і трубкою, що до­ ходить майже до дна колби. У лійку наливають розчин соляної кислоти (1 : 1), призначений для розчинення наважки. У другий отвір пробки вхо­ дить газовивідна трубка 2, через яку сірководень прохо- (\

д ить у колбу З з водою, при- ..-..] 5

значеною для поглинання па­ри та бризок соляної кислоти. Потім сірководень надходить у колбу 4, де поглинається аміачним розчином сульфату цинку ^х.

З 4

Рис. 44. Прилад для визначення сульфідної сірки.

Розчинення проби і відгон­ка сірководню. 5 г сталі або чавуну переносять у колбу / і закривають останню проб­кою. У лійку наливають 100 мл розчину соляної кис­лоти і сполучають колбу / газовивідними трубками з кол­бами З і 4. Потім поступово відкривають кран лійки і ре­гулюють швидкість доливан­ня кислоти так, щоб через кол­би для поглинання проходило

щосекунди 5—6 бульбашок газу. Після добавляння приблизно 80 мл кислоти кран лійки закривають і вміст колби / починають нагрівати газовим паль­ником, стежачи за тим, щоб крізь розчин в колбах 3 і 4 проходив рівномірний струмінь газу. Після повного розчинення наважки розчин у колбі / кип'я­тять 4—5 хв, звертаючи увагу на те, щоб тиск у колбі не зменшувався і щоб у неї не засмоктало розчини з колб 3 і 4. Вивідну трубку 2 виймають з пробки колби /, залишаючи другий кінець її зануреним у воду у колбі З, і нагрівають вміст останньої до кипіння. Розчин у колбі 3 кип'ятять ще 4—5 хв, щоб повністю видалити з нього сірководень і перевести останній у розчин аміакату цинку. Після цього роз'єднують колби 3 і 4 і приступають до йодометричного визначення сірки.

Титрування. У колбу 4 доливають 40 мл розведеної (1 : 1) соляної кисло­ти і зразу ж добавляють титрований розчин йоду в надлишку; ознакою вве­дення достатньої кількості йоду є бурий колір розчину. Зайвину йоду від-титровують з бюретки 0,05 н. розчином тіосульфату натрію. Процентний

¹ Цей розчин приготовляють так: 20 г ZnS0₄ • 7Н₂0 розчиняють у 100 мл води і до­бавляють 100 мл концентрованого розчину гідроксиду амонію. Якщо через деякий час з розчину випадає осад, то його відфільтровують. На кожне визначення в колбу 4 наливають 10 мл розчину аміакату цинку і 100 мл води.

461

вміст сірки в сталі обчислюють за формулою

^{/0 -} 1000 • g

Де g — наважка сталі, г; N\₂ і FNa₂s₂o₃ — нормальності; V\₂ і VNa₂s₂o₃ — об'єми розчинів тіосульфату і йоду, мл; Јs — еквівалент сірки.

З рівняння (7) видно, що еквівалент сірки чисельно дорівнює половині її атомної маси.

Визначення сірки сульфіту в сульфіті натрію. Сульфіт натрію Na₂S0₃ X X 7Н₂0 застосовують у фотографії для виготовлення проявника. Препарат з часом втрачає кристалізаційну воду і окислюється киснем повітря, перетво­рюючись у сульфат. Основними домішками в препараті є карбонат і сульфат натрію, невеликі кількості солей заліза, хлориди тощо. Якість препарату визначається процентним вмістом у ньому чистої солі Na₂S0₃ • 7Н₂0, якої за вимогами ГОСТу повинно бути не менш як 96%. Кількісне визначення сульфіту можна виконати йодометричним методом за реакцією

Na₂S0₃ + І, + Н₂0 = Na₂S0₄ + 2HI.

Проте пряме титрування сульфітів розчином йоду не буде точним вна­слідок побічної реакції окислення сульфіту киснем повітря. Тому визна­чення проводять методом залишків. У цьому випадку практично весь суль­фіт окислюється йодом і побічна реакція неможлива.

Наважку Na₂S0₃ • 7Н₂0 переносять у мірну колбу на 100 мл, роз­чиняють у воді і розводять водою до риски. Величину наважки беруть за загальним правилом так, щоб концентрація розчину була близькою до 0,05 н. У конічну колбу на 200 мл наливають 50 мг 0,05 н. розчину йоду, доливають туди піпеткою 25 мл приготовленого розчину сульфіту натрію і перемішують. Надлишок йоду відтитровують робочим розчином тіосульфату натрію, добавляючи перед кінцем визначення, коли розчин стане світло-жовтого кольору, 2—3 мл розчину крохмалю.

Процентний вміст безводного Na₂S0₃ обчислюють за формулою

о/1М_я<;П - ^{Nh^Vh~^N^_iS₂O_a^VNa_iS₁Q,)^EN_a2SO, ' ¹⁰° /₀Na₂bU₃_ 1000-g '

де Ni, — нормальність; Vj₂—об'єм розчину йоду, мл; A/_Na2s₂₀₃—нор­мальність розчину тіосульфату натрію; ІЛча^Оз — об'єм розчину тіосуль­фату натрію, витраченого на титрування, мл; Ј"Na₂s₂o_a — еквівалент сульфі­ту натрію; g — наважка, г.