§ 162. Безбуферні методи визначення рН

Визначення рН за допомогою двоколірних індикаторів. Насамперед ви­бирають відповідний індикатор так, як описано вище. Вибраний індикатор у досліджуваному розчині повинен мати проміжне забарвлення, тобто в досліджуваному розчині повинна бути помітною кількість і молекулярної (кислотної), і іонної (сольової) форм індикатора.

Співвідношення концентрацій кислотної і сольової форм індикатора ви­значають так. Досліджуваний розчин наливають у пробірку і добавляють до нього певну кількість індикатора. Для порівняння беруть дві пробірки, розміщені послідовно одна за одною так, щоб можна було спостерігати за-

502

гальне забарвлення розчинів у цих пробірках (рис. 64). В одну з них нали­вають розчин лугу, а в другу — розчин кислоти. Задача зводиться до роз­поділу тієї кількості індикатора, яку добавлено в досліджуваний розчин, між цими двома посудинами так, щоб загальне забарвлення (при спостере­женні через обидва розчини) було таке саме, як досліджуваного розчину. Коли забарвлення буде однакове, то можна вважати, що кількість сольової форми в досліджуваному розчині дорівнює кількості індикатора, добавленого в посудину з лугом, а кількість кислотної форми дорівнює кількості інди­катора, добавленого в посудину з кислотою. Знайшовши кількість інди­катора в досліджуваному розчині в кислотній сольовій формах, обчислюють рН розчину за фор­мулою

_PH = pK + ig ^С_г^лужпф . О)

де Служн.ф — кількість індикатора в лужному роз­чині; Скисл.ф — кількість індикатора в кислоті при умові, що кількість індикатора в досліджуваному розчині дорівнює сумі його в кислому і в луж­ному розчинах.

Значення рК деяких індикаторів і рецепт їх виготовлення наведено в табл. 31.

Хід визначення. У пробірки / і З компаратора (рис. 64) наливають по 5 мл 0,01 н. або 0,1 н. роз- Рис. 64. Компаратор. чину соляної кислоти, у пробірки 4 і 6 — таку

саму кількість 0,1 н. або 0,01 н. розчину лугу чи соди. Неточність концентра­ції кислоти і лугу не має значення. Деякі індикатори мають два інтервали переходу. Звичайно крезоловий червоний і тимоловий синій застосовують для визначення рН у лужному середовищі. Тому при користуванні цими індикаторами замість розчину соляної кислоти беруть менш кислий розчин — 0,1 М або 0,01 М розчин КН₂Р0₄. У пробірку 2 наливають 5 мл до­сліджуваного розчину, у пробірку 5 — дистильовану воду. Потім у про­бірку 2 з досліджуваним розчином добавляють 10 краплин вибраного (див. вище) індикатора, а в пробірки 1\4 — по 5 краплин. Порівнюють колір розчинів, спостерігаючи через бічні отвори компаратора 7 і 8 (див. рис. 64). Однаковий колір обох розчинів свідчить про те, що в досліджуваному розчи­ні половина індикатора перебуває в кислотній, а половина — в сольовій формі. Тоді згідно з рівнянням (1) рН = рК. Якщо колір розчинів неодна­ковий, то, беручи до уваги характер різниці відтінків, роблять висновок, як треба змінити співвідношення крапель індикатора.

Наприклад, у випадку бромфенолового синього при описаному вище досліді спостерігають, що досліджуваний розчин жовтіший, ніж у першому отворі компаратора (якому відповідають пробірки / і 4). Це означає, що в досліджуваному розчині більш як половина індикатора перебуває в кис­лотній (молекулярній) формі. Тому для приготування розчинів порівняння в пробірку З (з кислотою) добавляють 6 краплин, а в пробірку 6 (з лугом) —

503

4 краплини індикатора. Якщо відношення краплин у пробірках 3 і 6 виявить­ся не дуже вдалим, то розчин виливають з пробірок 1 і 4, наливають у них знову кислоту й луг і роблять інший дослід. Підбирають співвідношення індикатора в кислому і лужному розчинах, поки забарвлення в першому (або в третьому) отворі компаратора відповідатиме забарвленню досліджу­ваного розчину. Визначення рН цим методом забирає 10—15 хв.

Таблиця 31. Виготовлення деяких кольорових індикаторів

Індикатор	РН	Приготуваиии розчину індикатора
Бромфеноловий синій Метиловий червоний Бромкрезоловий пурпуро­вий Феноловий червоний Крезоловий червоний Тимоловий синій	4,06 4,96 6,26 7,72 8,08 8,82	0,1 г індикатора розтирають з 1,5 мл 0,1 н. NaOH і розводять водою до 100 мл 0,1 г індикатора розчиняють в 300 мл спирту і розво­дять водою до 500 мл 0,1 г індикатора розтирають з 1,45 мл 0,1 н. NaOH і розводять водою до 100 мл 0,1 г індикатора розтирають з 2,85 мл 0,1 н. NaOH і розводять водою до 100 мл 0,1 г індикатора розтирають з 2,65 мл 0,1 н. NaOH і розводять водою до 100 мл 0,1 г індикатора розтирають з 2,15 мл 0,1 н. NaOH і розводять водою до 100 мл

Припустимо, що в зазначених вище пробірках досягнуто однакової ін­тенсивності забарвлення в тому випадку, коли було добавлено 3 краплини індикатора до лужного розчину і 7 краплин до кислого; тоді рН досліджу­ваного розчину для нашого випадку дорівнюватиме:

рН = рК + lg _[0^Х__х = 4,05 + lg -у- = 4,05 + 0,48-0,85 = 3,68.

Для правильного визначення рН треба, щоб відношення числа краплин індикатора було більше за 1 : 9 і менше за 9 : 1.[„Точність методу становить ±0,1 рН. Для визначення рН у межах від 3,5 до 8,5 треба мати набір інди­каторів, які подано в табл. 31.

Визначення рН за допомогою одноколірних індикаторів. Цей метод за принципом не відрізняється від попереднього, але тут застосовують одно­колірні індикатори, які в молекулярній формі безбарвні. Досить часто для цього використовують нітрофеноли, які в лужному розчині забарвлені в жовтий колір.

Показники констант дисоціації деяких нітрофенолів і рецепти приготу­вання їх розчинів наведено в табл. 32.

Хід визначення. Спочатку визначають приблизне значення рН (напри­клад, за допомогою універсального індикатора) так, як описано вище (§ 161). На підставі цього досліду вибирають потрібний індикатор з нітрофенолів, поданих у табл. 32. Потім у пробірку з безбарвного скла наливають 5 мл досліджуваного розчину і добавляють 10 краплин відповідного індикатора. В іншу таку саму пробірку наливають 5 мл 0,1 н. розчину соди або лугу

504

і добавляють краплинами того самого індикатора, поки забарвлення розчи­ну в обох пробірках стане однаковіш. Після цього обчислюють рН за фор­мулою (1).

Припустимо, що попереднє визначення рН універсальним індикатором показало, що для точного визначення рН треба взяти n-нітрофенол. Тоді в пробірку з 5 мл досліджуваного розчину вводять Ю краплин п-нітрофенолу, а в пробірку з 5 мл лугу краплинами добавляють індикатор до однакового

Таблиця 32. Виготовлення деяких одноколірних індикаторів

Індикатор	рК при 15° С	Виготовлення індикатора
(3-Динітрофенол а-Динітрофенол у-Динітрофенол п-Нітрофенол «-Нітрофенол	3,71 4,08 5,15 7,22 8,35	0,100 г в 300 мл води 0,100 г в 200 мл води 0,100 г в 400 мл води 0,100 г в 100 мл води 0,300 г в 100 мл води

забарвлення в обох пробірках. Якщо оптична рівність настала після добав­ляння в пробірку з лугом 6 краплин індикатора, то це означає, що в до­сліджуваному розчині 6 краплин індикатора перебувають у сольовій (іонній) формі і забарвлюють розчин у жовтий колір, а 4 краплини — в молекуляр­ній безбарвній формі. Тоді рН досліджуваного розчину дорівнюватиме:

р_Н = рК + 1₂ф^ =7,22 + lg-§- = 7,4. ^кисл.ф

Визначення буде правильним, якщо кількість добавленого індикатора біль­ше однієї краплини і менше 9 краплин. Інакше визначення буде неточним, і треба вибрати інший індикатор.

Таблиця 33. Виготовлення серії еталонів для визначення рН одноколірних індикаторів

	Об'єм індика­тора, який відповідає Даному рН, мл	Номер пробірки
Індикатор		І	2	3	4	5	6	7	8	9
я-Нітрофенол п-Нітрофенол Y-Динітрофенол а-Динітрофенол Р-Динітрофенол	Об'єм рн Об'єм рн Об'єм рн Об'єм рН Об'єм рн	5,20 8,40 4,05 7,00 6,60 5,40 6,70 4,40 2,44 3,20	4,20 8,20 3,00 6,60 5,50 5,20 5,70 4,20 1,68 3,00	3,0 8,0 2,0 6,6 4,5 5,0 4,6 4,0 1,15 2,80	2,80 7,80 1,40 6,40 3,40 4,80 3,40 3,80 0,76 2,60	1,50 7,60 0,94 6,20 2,40 4,60 2,50 3,60 0,49 2,40	1,00 7,40 0,63 6,00 1,65 4,40 1,74 3,40	0,66 7,20 0,40 5,80 1,10 4,20 1,20 3,20	0,43 7,0 0,25 5,6 0,74 4,0 0,78 3,0	0,27 6,80 0,16 5,40 0,50 2,80

505

- "І-7ЯЩЩ*

Визначення рН за допомогою кольорової шкали. Прилад Міхаеліса,

Кольорову шкалу можна виготовити заздалегідь і користуватись нею досить довгий час. Для виготовлення шкали беруть набір однакових пробірок з від­тягнутими кінцями, наливають у кожну зазначену в табл. 33 кількість роз­веденого в 10 раз розчину індикатора, виготовленого за табл. 32. Потім,

доливши в пробірки 0,1 н. розчин соди до 7 мл, заплавляють їх і роб­лять відповідні написи.

Хід визначення. Спочатку виз­начають наближене значення рН розчину, за допомогою універсаль­ного індикатора описаним вище способом (§ 161). Для визначення рН підбирають індикатор так, щоб знайдене значення рН розчину приблизно відповідало рК індика­тора. Потім 6 мл досліджуваного розчину наливають у пробірку, подібну до пробірки кольорової шкали, і добавляють 1 мл основно­го (нерозведеного) розчину вибра­ного індикатора. Порівнюють за­барвлення досліджуваного розчину із забарвленням шкали і визнача-

Рис. 65. Прилад Міхаеліса для визначення ^ють> ³ кольором ЯКОЇ пробірки рН. шкали збігається колір досліджу-

ваного розчину. Значення рН до­сліджуваного розчину відповідає тому, яке написано на відповідній про­бірці шкали.

Промисловість випускає набори для визначення рН за допомогою одно­колірних індикаторів під назвою приладу Міхаеліса. Цей прилад (рис. 65) являє собою ящик з кольоровими шкалами для чотирьох або п'яти індика­торів. Усі серії можна використовувати тільки для певної концентрації індикатора. У наборі є відповідна кількість склянок для запасних розчинів індикаторів і одна склянка для розчину універсального індикатора. Для наближеного визначення рН є фарфорові пластинки і паперова кольорова шкала для універсального індикатора. У випадку власного забарвлення досліджуваного розчину (наприклад, природної води тощо) для точного визначення рН застосовують компаратор, який є в наборі.

Кольорова шкала стабільна протягом досить довгого часу, але її розчини при зберіганні все-таки помітно «вицвітають» або мутніють в результаті роз­чинення скла розчином соди. Тому час від часу шкалу треба перевіряти і в разі потреби підготовляти нову так, як описано вище.

Слід зауважити, що описаний метод широко використовується в геоло­гічних і біологічних лабораторіях, хоч він і менш точний порівняно з описа­ним вище методом визначення рН за допомогою двоколірних індикаторів.

506

Неточність визначення пояснюється насамперед тим, що доводиться порів­нювати розчини, забарвлені в жовтий колір, до якого людське око мало­чутливе. Крім того, природна вода часто має власне жовте забарвлення, що значною мірою знижує чутливість методу.