§ 7. Графічний метод обчислення рН розчину

1. Слабкі кислоти. Вище було показано, що рН розчину слабких кислот можна обчислити за рівнянням:

_РН = — рК_к

- -=- ig с_к.

Для 1 н. розчину слабкої кислоти V₂ lg C_K = 0. Тоді рН = V₂ рК — __ _0+_рД _Т0б_Т0 значення рН буде геометричним місцем між точками 0 і

рК, як показано на рис. 2, а для 1 М розчину оцтової кислоти (рКсн₃соон =

= 4,75). ..

2. Слабкі основи. Аналогічно до попереднього рОН 1 н. розчину слабкої основи буде геометричним місцем між точками 0 і р/С основи, як показано на рис. 2, б для 1 н. розчину гідроксиду амонію (p/(nh₄oh = 4,7). рН——

о

1-

2 3 4 5

■Н і 1—г*-

7 8 9 10 11 12 13 14.

-+ 1 І і 1 і і *

рН розчину CH₃COONa рКсн₃соон

тг

рН——• 0 12 3 4 5 6

Н 1 1 Н

7 8 9 10 11 12 13 14

■+-

-+Х-Н 1 1 1

рН—^

0 1 2 3 4 5

і——і 1 1 1—гь-

рКн₂со_а рКн₂со₃

рН 1 М розчину NaHCOa

6 7 8 9 10 11 12 13 14

-t h

PKcH₃GOOH

І

рН розчину СНзСООН і CH₃COONa при однаковій їх концентрації

Рис. 3. Обчислення рН солей і буферних сумішей гра­фічним методом.

45

Знаючи рОН розчину, обчислюють рН =14 — рОН.

3. Розчин середньої солі слабкої кислоти. У цьому випадку значення рН 1 н. розчину обчислюють за рівнянням:

рН = 7 + -у- рК = 2 "*

Графічне значення рН такого розчину відповідатиме геометричній точ­ці між 14 і рК_к, як показано на рис. З, а для розчину ацетату натрію (р/Ссн₃соон= 4,75).

4. Розчин кислої солі. Геометричне місце значення рН розчину кислої солі міститься посередині між рЯі і рК₂:

рН ₂ •

На рис. З б подано приклад знаходження рН розчину гідрокарбонату натрію (рКі вугільної кислоти = 6,5 і р/С₂ = 10,2).

5. Розчини буферної суміші. Для буферної суміші, в якій концентрація вільної кислоти дорівнює концентрації солі, геометричне місце рН буде в точці рК, як показано на рис. З, в для розчину оцтової кислоти і ацетату натрію рКсн,соон = 4,75.

Розділ 2. РЕАКЦІЇ ОСАДЖЕННЯ § 8. Розчинення і утворення осадів

Розчинення хімічних сполук у воді є складним фізико-хімічним проце­сом, при якому відбувається розрив міжмолекулярних та іонних зв'яз­ків кристалічної решітки і перехід речовини в розчин у вигляді окремих молекул або іонів, що рівномірно розподіляються серед молекул розчинника. Для такого руйнування кристалічної решітки треба затратити досить велику енергію. Ця енергія вивільнюється звичайно в процесі гідратації — хіміч­ної взаємодії розчинюваної речовини з водою. Отже, здатність речовини розчинятися залежить вії співвідношення двох величин: енергії кристаліч­ної решітки і енергії гідратації. Коли величина енергії гідратації більша за величину енергії кристалічної решітки речовини, остання повинна бути лег­корозчинною. При оберненому співвідношенні цих величин речовина важко­розчинна.

Енергію кристалічної решітки багатьох хімічних сполук можна обчисли­ти теоретично за методами, що вивчаються в курсі фізичної хімії. Але для тео­ретичного розрахунку енергії гідратації до цього часу не існує ще надійних методів. Тому в переважній більшості випадків не можна заздалегідь перед­бачити, як розчинятимуться хімічні сполуки різних типів у воді або інших розчинниках. Існують лише деякі часткові закономірності, які зв'язують розчинність речовини з її хімічним складом. Відома, наприклад, теоретична закономірність, згідно з якою для ряду солей того самого аніона з різними

46

катіонами (або навпаки) енергія кристалічної решітки буде максимальною, а отже, розчинність солі буде найменшою тоді, коли сіль утворена іонами приблизно однакового розміру. Так, розчинність сульфатів елементів другої групи періодичної системи збільшується при переході від барію до стронцію, кальцію і магнію. Це пояснюється тим, що за розмірами найбільш підходять один до одного катіони барію і аніони сульфату, тоді як катіони кальцію і магнію набагато менші від аніона SOij^-. Навпаки, розчинність гідроксидів барію, стронцію, кальцію і магнію зменшується в наведеному ряді, бо раді­уси катіонів магнію і аніонів гідроксилу майже однакові, а катіони барію за розмірами дуже відрізняються від невеликих за розмірами аніонів гід­роксилу.

Проте існує багато випадків, коли така закономірність не виправдову­ється, наприклад для оксалатів, фосфатів, карбонатів кальцію, стронцію, барію тощо¹. Тому залежність між хімічним складом речовин і їх розчин­ністю до цього часу доводиться описувати певними емпіричними правила­ми, які мають статистичний характер.

Ці правила такі:

1. Неорганічні й органічні кислоти в більшості випадків добре розчиня­ються. Винятком є кремнієва, олов'яна і сурм'яна кислоти: H₂Si0₃, I-LSn0₃, HSb0₃.

2. Усі основи важкорозчинні, за винятком лугів: КОН, NaOH, Ba (ОН)₂, Sr (ОН)₂.

3. За розчинністю солі поділяються на дві великі групи.

1. Солі сильних кислот розчиняються добре. Винятком є сульфати барію, стронцію і свинцю, хлориди, броміди і йодиди свинцю, срібла, одновалент­ної ртуті.

2. Солі слабких кислот розчиняються погано, за винятком солей натрію, калію, а також солей нітритної і оцтової кислот.

Хоч наведені правила мають наближений характер, проте вони допо­магають орієнтуватися в розчинності сполук різних типів і дають можли­вість передбачати напрям хімічних реакцій, які відбуваються між іонами в розчинах і в результаті яких утворюються нерозчинні осади. Наведемо кілька прикладів.

Фосфат вісмуту є нерозчинною сіллю, бо фосфорна кислота належить до слабких кислот, а переважна більшість солей цього типу розчиняється важко.

При змішуванні розчинів хлориду натрію і нітрату кобальту ніякої хімічної взаємодії не відбувається, бо в розчині перебувають тільки аніони сильних кислот, а солі цих кислот, як правило, добре розчиняються.

При змішуванні розчинів сульфіту натрію і хлориду барію повинна від­буватися реакція, бо в розчині присутні катіони натрію й барію і аніони хлору і сульфіту. Іони S0₃~ є аніонами слабкої кислоти, а більшість со­лей слабких кислот, отже, і сіль барію у воді не розчиняються. Рівняння

¹ Останнім часом розчинність сполук пов'язують і з іншими фізико-хімічними харак­теристиками речовин. Ці питання докладніше висвітлюються в курсі фізичної хімії.

47

реакції, що відбувається, матиме вигляд

Ва²+ + SO|~ = BaSO_s. (1)

Розчинність хімічних сполук, як було з'ясовано, зумовлена їхнім хі­мічним складом. Але на розчинність значною мірою впливають зовнішні умови проведення реакції, зокрема концентрація і температура.

Розчинність переважної кількості солей збільшується з підвищенням температури. Так, розчинність сульфату кобальту збільшується майже вдвоє при підвищенні температури розчину від 15 до 100° С. Аналогічна залежність характерна і для хлориду срібла, сульфату барію тощо. В якіс­ному аналізі збільшення розчинності солей з підвищенням температури іно­ді використовують для виявлення деяких іонів. Так, іони свинцю відділя­ють від іонів срібла, переводячи обидва іони в хлориди і нагріваючи розчин з осадом до температури кипіння. При цьому осад РЬС1₂ розчиняється прак­тично повністю, тоді як AgCl залишається в твердій фазі.

Більшою мірою розчинність залежить від концентраційних співвідношень іонів у розчині. Розглянемо рівновагу, що встановлюється між твердою фазою важкорозчинної солі й іонами цієї солі, які перебувають у розчині. Добре відомо, що абсолютно нерозчинних речовин не існує. Тверда фаза — осад завжди виділяє в розчин певну кількість іонів, які входять до складу осаду:

МеА <±Ме+ + А~. (2)

Тв. фаза

Ця реакція оборотна, тобто відбувається в прямому і зворотному напря­мах. Через якийсь час після внесення нерозчинної солі у воду швидкості прямої і зворотної реакцій стануть однаковими, встановиться динамічна рівновага між реакціями і утвориться насичений розчин речовини у воді. Тепер стан рівноваги можна порушити, якщо змінити концентрацію одного з іонів солі. У насичений розчин солі МеА добавляють надлишок легко­розчинної солі, в якій міститься такий самий аніон, наприклад КА. Концентрація аніонів А~ збільшиться. Внаслідок цього зросте кількість зіткнень іонів Ме⁺ і А~ між собою і з поверхнею твердої фази МеА; отже, частина катіонів Ме+ з'єднається з аніонами А~, і молекули МеА, що ут­ворилися, виділяться на поверхні твердої фази МеА. Концентрація катіонів Ме+ в розчині внаслідок цього зменшиться. Протилежний вплив спостері­гатиметься при введенні в насичений розчин МеА реактиву, який здатний зменшувати концентрацію одного з іонів солі МеА в розчині, наприклад аніона А~. У цьому разі зіткнення катіонів Ме+ з аніонами А~ стануть рідшими і швидкість зворотної реакції зменшиться. Проте тверда фаза МеА посилатиме іони Ме+ і А~ в розчин з попередньою швидкістю. Внаслідок цього стан рівноваги реакції (2) зміститься в правий бік і концентрація ка­тіонів Ме+ у розчині збільшиться.

Із сказаного вище можна зробити такий загальний висновок: збільшення концентрації одного з іонів важкорозчинної солі зумовлює зменшення концент­рації іншого іона, тобто розчинність осаду при цьому зменшується. Навпаки, із зменшенням концентрації одного з іонів солі в розчині розчинність солі

48

збільшується. Принцип порушення рівноваги під впливом введення одно" йменного іона часто застосовується в якісному і кількісному аналізах для зменшення розчинності осадів. Так, щоб повніше перевести в осад іони ка­лію у вигляді солі KHC₄H₄0_G, збільшують концентрацію НС₄Н₄О_в-іонів, добавляючи в розчин надлишок легкорозчинної солі NaHC₄H₄0_G, в якій містяться аніони HC₄H₄0_G. Для повнішого осадження катіонів барію у ви­гляді BaS0₄ в розчин добавляють надлишок сірчаної кислоти тощо.

Цей принцип лежить також в основі процесу розчинення важкорозчин­них солей у кислотах. Як уже зазначалося, в насиченому розчині важко­розчинної солі існує динамічна рівновага між твердою фазою та іонами роз­чину.

Розглянемо, як впливатиме на стан рівноваги реакції введення в систему іонів водню, тобто добавляння розчину сильної кислоти. Розрізнятимемо два випадки: розчинність солей сильних кислот у кислотах і розчинність солей слабких кислот у кислотах.

У першому випадку стан рівноваги реакції (2) при добавлянні сильної кислоти не порушиться. Припустимо, що утворився насичений розчин сульфату барію, який є сіллю сильної сірчаної кислоти. У розчині встанов­люється рівновага

BaS0₄ ^± Ва²+ + SO²" (3)

Тв. фаза

Після добавляння, наприклад, азотної кислоти стан рівноваги можна записати таким рівнянням:

BaS0₄ + Н+ + NOJ" <± Ва²+ + SO²" + H+ + NCЈ" (4)

Тв. фаза

Іони Н і NOr не вступатимуть у взаємодію з жодним іоном осаду; сір­чана кислота добре дисоціює, тому іони Н⁺ і S0₄^— не утворюють молекул H₂S0₄. He реагують між собою також іони Ва²+ і NOJT, бо практично всі солі, в тому числі і нітрат барію, є сильними електролітами. Отже, добав­ляння сильної кислоти не впливатиме на рівновагу (3); розчинність осаду при цьому не зміниться. Сказане вище справедливе також для інших важ­корозчинних солей сильних кислот, наприклад для AgCl, PbS0₄ тощо. Отже, солі сильних кислот, які погано розчиняються у воді, в кислотах практично не розчиняються.

Інша залежність характерна для важкорозчинних солей слабких кислот. Взаємодія визначається такими рівняннями:

Me А <± Ме+ + А~; (5)

Тв. фаза

А- + Н+ у± НЛ; (6)

Me А + Н+ & Ме+ + НА. (7)

Тв. фаза

Іони А~ в цьому разі є аніонами слабкої кислоти, тому, зустрічаючись У розчині з іонами водню, вони поєднуються в молекули НЛ. Концентрація

49

іонів А~ при цьому зменшиться і частина твердої фази МеА розчинить­ся, а концентрація іонів Ме+ збільшиться. Кінцевий стан рівноваги і вели­чина розчинності солі МеА залежать від співвідношення сил спорідненості іонів А~ до іонів водню, з одного боку, і до іонів Ме+, з другого боку. Очевидно, що чим слабкіша кислота НА, тим сильніше іони водню притяга­тимуть іони А~ і тим більша кількість твердої фази МеА перейде в розчин. Але рівновага залежить і від протилежного процесу: спорідненості іонів А~ до іонів Ме⁺ солі. Коли спорідненість велика, тобто розчинність солі МеА у воді незначна, і тверда фаза МеА посилає в розчин тільки невелику кількість іонів Ме+ і А~, іонам водню важче буде з'єднуватися з аніонами А~ і рівновага реакції при введенні іонів водню зміститься в правий бік дуже незначною мірою. Загальний висновок з наведеного вище такий: розчинність солей слабких кислот, важкорозчинних у воді, при введенні в розчин сильних кислот збільшується в усіх без винятку випадках. Проте сту­пінь цього збільшення може бути різним. Так, осад карбонату кальцію дуже легко розчиняється в соляній кислоті і тверда фаза повністю переходить у розчин:

СаС0₃ + 2H+ <± Са²+ + Н₂С0₃. (8)

Тв. фаза

При дії соляної кислоти на осад сульфіду міді розчинність його також збільшується:

CuS + 2H+ & Cu²+ + H₂S, ₍9)

але ефект збільшення розчинності не можна помітити оком. Здається, що кількість осаду залишилася такою самою. Збільшення розчинності в цьому випадку можна встановити, тільки застосовуючи спеціальні методи, які тут не розглядаються.

Більший або менший ступінь розчинності солей слабких кислот у сильних кислотах залежить від двох факторів: розчинності осаду у воді і сили слаб­кої кислоти, аніон якої входить до складу осаду. За інших однакових умов розчинність солей слабких кислот у сильних кислотах буде тим більшою, чим більша розчинність осаду у воді. З другого боку, розчинність у кислотах зменшується при переході від солей дуже слабких кислот до солей кислот помірної сили.

Наприклад, сульфіди марганцю і міді є солями сірководневої кислоти H₂S. Обидва сульфіди важкорозчинні у воді, але розчинність MnS в мільйони разів більша порівняно з розчинністю CuS. Відповідно до цього сульфід марганцю легко і практично повністю розчиняється в соляній кислоті, тоді як сульфід міді в ній практично не розчиняється.

Різна розчинність сульфідів металів у воді і в кислотах лежить в основі класифікації катіонів в якісному аналізі і різноманітних методів розділен­ня катіонів на окремі групи за допомогою осадження сірководнем.

Оксалат кальцію СаС₂0₄ і карбонат кальцію СаС0₃ є солями слабких кислот. Ці солі важко і майже однаково розчиняються у воді.

Вугільна кислота значно слабкіша за щавлеву, тому карбонат кальцію дуже легко розчиняється не тільки в сильних кислотах, айв оцтовій кислоті,

50

тоді як оксалат кальцію важче розчиняється в сильних кислотах, а в оцтовій кислоті він майже зовсім не розчиняється.

Наведені закономірності мають якісний характер і дають можливість ро­бити лише наближені висновки про розчинність різних типів солей у воді і в кислотах. Грунтовніше ці питання можна розглянути тільки на основі застосування закону діючих мас до рівноваг, що встановлюються між твердою фазою — осадом та іонами солі в насиченому розчині. У наступних параграфах встановлюються кількісні співвідношення між концентрацією іонів насичених розчинів важкорозчинних електролітів.