§ 136. Еквівалент у реакціях окислення-відновлення

Поняття про еквівалент було докладно розглянуто в § 120. Там зазна­чалося, що еквівалент — це кількість речовини в грамах, що відповідає в реакції 1 моль водню або іншого одновалентного елемента. Цим визначен­ням можна користуватися і при обчисленні величини еквівалента в реакціях окислення-відновлення. Проте еквівалент зручніше обчислювати за кіль­кістю електронів, що беруть участь у процесі окислення або відновлення іонів. За цим способом для визначення величини еквівалента треба поділи­ти молекулярну масу речовини на кількість електронів, що приєднуються іонами окислювача або втрачаються іонами відновника в процесі реакції. Розглянемо приклади.

Приклад 1. Обчислити еквівалент дихромату калію в реакції окислення йодиду калію.

Напишемо спочатку часткові реакції відновлення дихромат-іонів до іонів хрому (III) і окислення іонів йоду до вільного йоду:

Сг₂0*- + 14Н+ + 6е = 2Сг³+ + 7Н₂0;

6І- = 6е + ЗІ₂.

Підсумовуючи ці дві часткові реакції, матимемо сумарну реакцію окислення-віднов­лення:

Cr₂C|- + 14H+ + 61- = 2Сг³+ + ЗІ₂ + 7Н₂0. (1)

З рівняння (1) видно, що 1 моль дихромату еквівалентний 14 моль водню або 6 моль йоду. При обчисленні величини еквівалента за першим способом треба мати на увазі, що водневі іони відіграють у цій реакції роль середовища; кількість дихромату визначається не за кількістю іонів волню, які беруть участь у реакції, а за кількістю вільного йоду, що виділяється при окисленні іонів йоду. Тому еквівалент дихромату калію дорівнюватиме V₆ частині молекулярної маси. Той самий результат дістанемо, якщо візьмемо до уваги кількість електронів, які приєднуються до днхромат-іоііа при його відновленні. Кожний іон дихромату приєднує 6 електронів; тому еквівалент дихромату калію дорівнює V_e частині молекулярної маси.

Приклад 2. Визначити еквівалент перманганату калію в реакції окислення заліза (II) до заліза (III) в кислому середовищі.

432

Часткові і сумарна реакції окислення-відновлення матимуть такий вигляд: МпО~ + 8Н+ + 5е~= Мп²+ + 4Н₂0

5 Fe²⁺ = Fe³+ + є

MnO²;- -f 5Fe²+ + 8Н+ = Мп²+ + 5Fe³+ + 4Н₂0,

або в молекулярній формі

КМп0₄ + 5FeCl₂ + 8НС1 = МпС1₂ + 5FeCl₃ + KC1 + 4Н₂0.

Як і в першому прикладі, величину еквівалента неможна визначати за кількістю моль водню; кислоту добавляють з великим надлишком; вона є лише середовищем для тит­рування. Обчислення кількості заліза грунтується не на вимірюванні кількості кислоти, що прореагувала, а на вимірюванні об'єму титрованого розчину перманганату. З першої часткової реакції видно, що перманганат-іон при відновленні приєднує п'ять електронів. Тому еквівалент перманганату дорівнює '/₅ частині молекулярної маси.

Приклад 3. Обчислити еквівалент перманганату калію при кількісному визначенні марганцю (II).

Це визначення грунтується на таких реакціях:

MnOJ- + 4H+ -f Зе = Мп0₂ + 2Н₂0; Мп²+ + 2Н₂0 = Мп0₂ + 4H+ + 2е;

2МпО^ 4- ЗМп²⁺ + 2Н₂0 = 5Мп0₂ 4- 4Н+,

або в молекулярній формі

2КМп0₄ 4- 3MnS0₄ 4- 2Н₂0 = 5Мп0₂ 4- K₂S0₄ 4- 2H₂S0₄.

Титрування проводять у слабкокислому середовищі. При цих.умовах перманганат ка­лію відновлюється до оксиду марганцю (IV); у свою чергу марганець (II) окислюється до марганцю (IV) і утворює при цьому оксид марганцю (IV). З першого часткового рівняння видно, що процес відновлення проходить з участю трьох електронів. Отже, еквівалент пер­манганату калію в цій реакції дорівнює третині молекулярної маси; еквівалент марганцю (II) с свою чергу дорівнює половині молекулярної (або атомної) маси.