§ 143. Йодометричне визначення міді

Характеристика методу. В основу йодометричного методу визначення мі­ді покладено окислювальну дію іонів міді (II) відносно іонів йоду. При взаємодії солей міді з йодидом калію відбувається відновлення міді (II) до міді (І) з утворенням нерозчинного осаду Cul і виділенням вільного йоду, який титрують розчином тіосульфату. Хімічні реакції проходять за такими рівняннями:

Cu²++I^_ + e = CuI;

2

21- = 2е + І,

2Си²+ + 4Г- = 2СиІ | + І₂,

або в молекулярній формі

2CuSO„-MKI =2CuI| +2K₂S0₄ + I₂- (1)

З рівняння видно, що еквівалент міді в цій реакції чисельно дорівнює атомній масі.

Йодометричне визначення міді дуже точне. Цей метод застосовують для визначення міді в кольорових сплавах, у рудах, сталях тощо. Переважна більшість сторонніх іонів, які звичайно бувають присутні в перелічених об'єктах, не заважає визначенню міді; винятком є іони, які здатні окислю­ватись йодом або окислювати йодиди. З окислювачів цього типу найчастіше доводиться мати справу із солями заліза (III) і з оксидами азоту та з нітрита­ми. Відомо, що ці речовини здатні окислювати йодиди за такими рівняннями:

2Fe³+ + 21- = 1₂ + 2Fe²+; (2)

N0₂ + 21- + 2Н+ = І₂ + NO + H₂0. (3)

Дію невеликих кількостей солей заліза (III) можна усунути, зв'язуючи іони Fe " у комплексні іони. Для такого маскування іонів заліза застосо­вують фториди або пірофосфати, наприклад:

Fe³+ + 6F- = FeF³-. (4)

Внаслідок додавання фториду концентрація вільних іонів заліза (III) в розчині різко зменшується і окислювально-відновний потенціал системи Fe /Fe ^ знижується до величини, при якій окислення йодид-іонів немож-

455

ливе. При аналізі матеріалів, які містять багато заліза, такий спосіб не дає добрих наслідків; залізо доводиться відокремлювати від міді, осаджуючи йо­го гідроксидом амонію або іншими методами.

Оксиди азоту і азотиста кислота завжди утворюються в більших чи мен­ших кількостях при переведенні проби в розчин за допомогою обробки азот­ною кислотою. Навіть найменші кількості N0₂ в розчині можуть спричинити інтенсивне виділення йоду. Це пояснюється тим, що при взаємодії між N0₂ і І~ утворюється оксид азоту (II):

N0₂ + 2І^_ -f 2Н+ = NO + І₂ + Н₂0.

Оксид азоту (II) легко окислюється киснем повітря до оксиду азоту (IV):

2NO + 0₂ = 2N0₂. (5)

Оксид азоту (IV) знову реагує з йодидом; отже, такий коловий процес відбувається безперервно і може стати джерелом великої помилки. Оксиди азоту можна виділити з розчину кип'ятінням; ще краще після розчинення проби зовсім позбутись азотної кислоти випарюванням розчину з сірчаною кислотою до появи важкої білої пари H₂S0₄.

У дуже кислому розчині миш'як (V) і сурма (V) також здатні окислювати йодиди; виділенню йоду в цьому випадку можна запобігти, зменшивши концентрацію водневих іонів розчину введенням буферних сумішей.

Слід згадати про одну цікаву особливість реакції між іонами йоду і міді (II). Нормальний потенціал системи Cu²⁺/Cu⁺дорівнює 0,17 В, а си­стеми І₂/2І — 0,54 В. Зіставляючи величини нормальних потенціалів, приходимо до висновку, що йод є сильнішим окислювачем, ніж мідь (II); отже, реакція (1) повинна була б проходити справа наліво, а не навпаки, як це спостерігається в дійсності. Напрям реакції зумовлений у цьому випадку утворенням малорозчинного осаду йодиду міді (І): концентрація іонів Си⁺ у розчині стає через це дуже незначною, що в свою чергу веде до підвищення окислювально-відновного потенціалу системи Cu²⁺/Cu⁺. Припустимо, що в 0,1 н. розчин солі міді (II) ввели до проведення йодометричного визначення 0,1 н. розчин йодиду калію. З цих даних можна обчислити концентрацію іонів міді (І) в розчині в момент утворення осаду. Добуток розчинності Cul дорівнює 10^—12:

[Си+][І-]= ІО-'², звідки

Отже, окислювально-відновний потенціал системи Cu~ ^t7Cu⁺ па початку титрування згідно з рівнянням Нернста матиме таку величину:

Е* = Е₀ + 0,058 lg ^[Си^^] =0,17 + 0,058 lg J?~*. - 0,75 (В). ICu+] 10^_u

456

Розглянутий випадок є одним з прикладів зміни окислювально-віднов­ного потенціалу системи під виливом утворений в процесі реакції малороз­чинної солі. Наведений розрахунок показує, що в результаті цього окис-лювально-відновпніі потенціал системи Cu²⁺/Cu⁺ зростає до величини 0,75 В; отже, іонії міді (II) проявляють відносно йодиду окислювальні влас­тивості і реакція (1) проходить зліва направо.

Точність йодометрнчиого визначення міді залежить від рН розчину. Надто велика кислотність недопустима, бо в цих умовах зростає швидкість реакції окислення йодиду калію киснем повітря. Навпаки, при надмірному зменшенні концентрації водневих іонів гальмується основна реакція між міддю (II) і йодидом. Дослідами встановлено, що оптимальна кислотність перебуває в межах рН від 4,5 до 5,5.

Йодометричне визначення міді в латуні. Основними складовими частина­ми латуні є мідь і цинк; крім того, сплав містить невеликі кількості заліза, олова, свинцю і деяких інших елементів. Наважку сплаву розчиняють в

азотній кислоті:

3Cu + 8HN0₃ = ЗСи (N0₃)₂ + 2NO -j- 4H₂0.

До утвореного розчину добавляють сірчану кислоту і випарюють суміш до появи важкої білої пари H₂S0₄. Після повного вилучення надлишку азот­ної кислоти і оксидів азоту залишок обережно розводять холодною водою, добавляють 0,2—0,3 г фториду натрію, нейтралізують розчин гідроксидом амонію, доливають оцтової кислоти та йодиду калію і титрують виділений йод розчином тіосульфату натрію.

Хід визначення. Наважку латуні беруть з таким розрахунком, щоб одер­жати 100 мл приблизно 0,05 н. розчину мідної солі, тобто таку її кількість, якої вистачить для проведення трьох-чотирьох паралельних визначень. Отже, маса міді повинна бути така (г): В = 100 • 0,05 • 0,064 ^ 0,3.

Вміст міді в латуні становить звичайно понад 50%. Тому величина на­важки дорівнює приблизно 0,6 г.

Наважку переносять у стакан місткістю 100—150 мл, заливають 10 мл води і добавляють 10 мл концентрованої азотної кислоти. Стакан накривають годинниковим склом і нагрівають до повного розчинення сплаву. Споліс­кують годинникове скло і стінки стакана дистильованою водою, добавляють у стакан 15 мл сірчаної кислоти (1 : 4) і випарюють розчин до повного ви­ділення азотної кислоти (до появи важкої білої пари H₂S0₄). Щоб упевни­тись у відсутності азотної кислоти, у пару вводять скляну паличку, змочену розчином дифеніламіну в концентрованій сірчаній кислоті; дифеніламін не повинен при цьому забарвлюватись у синій колір. Посиніння дифеніламіну свідчить про те, що в розчині ще залишилась азотна кислота або оксиди азо­ту. У цьому випадку розчин у стакані охолоджують, обережно розводять холодною водою і знову випарюють. Розчин, позбавлений HN0₃, розводять холодною водою, переносять у мірну колбу на 100 мл, доводять водою до риски і старанно перемішують.

25 мл розчину сульфату міді переносять піпеткою в конічну колбу міст­кістю 200 мл і добавляють туди краплинами розчин гідроксиду амонію доти, поки почне виділятись голубий осад основного сульфату міді або поки

457

розчин забарвиться в синій колір внаслідок утворення аміакату міді. Потім у колбу доливають 2 н. розчин оцтової кислоти до повного розчинення оса­ду або зникнення синього забарвлення і, крім того, ще 5—6 мл.

До кислого розчину сульфату міді доливають 10 мл 5%-го розчину йодиду калію і старанно перемішують. Колбу накривають годинниковим склом і залишають на 2—3 хв. Потім знімають скло і титрують виділений йод 0,05 н. розчином тіосульфату натрію. Робочий розчин доливають доти, поки буре забарвлення йоду зникне і суміш у колбі набуде світло-жовтого кольору. Після цього добавляють 2—3 мл розчину крохмалю, внаслідок чого вміст колби набуває синього кольору. Титрування продовжують доти, поки синє забарвлення зникне і осад стане кремово-жовтим. Визначення повторюють ще 2—3 рази з новими порціями розчину сульфату міді.

Процентний вміст міді в латуні обчислюють за формулою

с/г., ^Na.S.o/Na.S.O^Cu ' ¹⁰°

^АСи = їооо^-^ '

AejVNa,s,o_si VNajS.0, — відповідно нормальність і об'єм розчину тіосульфату натрію, витраченого на титрування; Ecu — еквівалент міді; g — наважка латуні.

Слід пам'ятати, що кожне визначення проводиться з частиною наважки, і відповідно до цього результат обчислення збільшувати потрібно в кілька раз.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. Розчин сульфату міді містить велику кількість сульфату заліза (III). Який з наведе­ них нижче методів можна використати для усунення шкідливого впливу іонів Fe³"*" на йодо- метричне визначення міді:

а) відновлення Fe³⁺ хлоридом олова (II); б) зв'язування Fe³+ іонами фтору; в) віднов­лення Fe ' металічною міддю; г) осадження гідроксиду заліза аміаком; д) зв'язування Fe "■" в комплекс добавлянням розчину ціаніду калію?

Чому непридатні інші методи? Відповідь обгрунтуйте.

2. До розчину сульфату міді добавили розчину йодиду калію, потім розчин крохмалю і титрували вільний йод розчином тіосульфату натрію. Яку помилку допущено в методиці? Як вона може вплинути на результат визначення?

3. Чому не рекомендують визначати мідь йодометричним методом з розчинів, які міс­тять велику кількість вільної кислоти? Виберіть правильну відповідь з поданих нижче і поясніть, чому інші відповіді неправильні:

а) титрування тіосульфатом у кислому розчині неможливе, тому що Na₃S₂0₃ розкла­дається кислотою; б) в кислому розчині окислювальний потенціал міді знижується і виді­лення йоду не відбувається; в) йодид калію в цих умовах легко окислюється киснем повіт­ря; г) у випадку присутності в розчині миш'яку (V) останній заважає визначенню.