§ 26. Екстракція. Інші методи розділення

Завдання і принцип методу екстракції. Процес переведення речовини з водної фази в органічну називається екстракцією. Основним завданням екстракції є розділення досліджуваного матеріалу на складові частини. В аналітичній практиці часто виникає потреба відокремити один елемент або групу елементів від інших, що заважають аналізу. Цей процес здійсню­ється так. Компонент суміші, що підлягає відокремленню, перетворюють у сполуку, яка краще розчиняється в органічному розчиннику, ніж у воді. Потім досліджуваний розчин збовтують з відповідним органічним розчин­ником, який практично не змішується з водою. При цьому утворена сполука переходить в органічну фазу. Наприклад, виявленню роданід-іона реакцією утворення роданіду заліза (III) заважають йодид-іони. Проте якщо таку суміш збовтати з бензолом, то вільний йод, який виділяється при добавлянні розчину солі заліза (III), переходить в органічну фазу, а роданід заліза (III) залишається у водному розчині. При цьому колір роданідного комплек­су не маскується забарвленням йоду, бо останній міститься в органічному шарі.

Розподіл речовини між органічною і водною фазами в умовах рівноваги і в найпростіших (ідеальних) випадках при даній температурі і тиску можна записати рівнянням

де С₀ і С_в — концентрації речовини відповідно в органічній і водній фазах; Р — константа розподілення.

Це рівняння характеризує розподіл речовини тільки для таких систем, в яких молекулярний стан речовини в обох фазах однаковий, а також відно­шення коефіцієнтів активності дорівнює одиниці. Для інших систем формула розподілу має складніший вигляд.

Величина Р дає можливість оцінити екстракційну здатність органічного розчинника, а також обчислити кількість повторних екстракцій, потрібну для практично повного відокремлення речовини, яку екстрагують. Припус­тимо, що константа розподілу даної речовини для трьох різних розчинників А, Б і С становить відповідно 3, 9 і 90. Кращим екстрагентом є розчинник, для якого величина Р більша. При одноразовій екстракції розчинником А в органічну фазу переходить 75% речовини, тоді як при екстракції розчин­ником Б —90%, а розчинником С — 99%. Для того щоб розчинником Б відокремити речовину на 99%, потрібна дворазова екстракція. Це видно з таких обчислень. Після першої екстракції у водному розчині залишилось 10% речовини. При повторній екстракції свіжою порцією розчинника Б від цієї кількості знову екстрагується 90% речовини.

Отже, при дворазовій екстракції ступінь її R становить

105

Аналогічні обчислення показують: щоб дістати такий ступінь екстракції, розчинником А потрібно екстрагувати тричі.

Ступінь екстракції R — це відношення концентрації речовини в орга­нічній фазі до її загальної концентрації, тобто

Розподіл речовини між органічною і водною фазами часто виражають коефіцієнтом розподілу D, який є відношенням загальної концентрації ре­човини в органічній фазі до її загальної концентрації у водній фазі. На від­міну від константи розподілу Р, коефіцієнт розподілу не є сталою величиною і змінюється залежно від умов: концентрації металу й ліганду, рН розчину тощо.

Кількісною характеристикою процесу екстракції може бути також кон­станта екстракції, тобто константа рівноваги реакції екстракції. Різницю між усіма цими величинами краще з'ясувати на конкретному прикладі.

Алюміній можна екстрагувати з водного розчину хлороформовим розчи­ном 8-оксихіноліну (схематичне позначення НОх). Реакція екстракції ви­ражається таким рівнянням:

А1³+ + ЗНОх = ЗН+ + МОх₃.

Водна Органічна Водна Органічна фаза фаза фаза фаза

Константу екстракції /С_ек записують так:

^ек [А1³+]_в[НО*]3 *

Алюміній перебуває в органічній фазі тільки у вигляді молекул АЮх₃, але у водному розчині крім катіонів АІ³⁺ можуть бути також катіони АЮх²⁺ і A\Oxf та молекули АЮх₃. Відповідно до цього константа розподілу Р і коефіцієнт розподілу D матимуть такий вигляд:

[А10*„]₀ . [АЮлГзІв '

_____ [АЮ*,1₀

[А1³+1_В + \АЮх²+]_в + ІАЮх+]_в + [АЮх₉}_в *

де «о» і «в» — концентрації часточок відповідно в органічній і водній фазах.

Екстракція великою мірою залежить від природи сполуки, а також від природи органічного розчинника. Так, оксихінолінат заліза екстрагується органічними розчинниками різної природи: хлороформом, бензолом, етил­ацетатом тощо, тоді як роданід заліза (III) екстрагується тільки кисневміс­ними органічними розчинниками: бутиловим спиртом, етилацетатом, метил-ізобутилкетоном та ін.

Органічні розчинники. Для екстракції використовують органічні роз­чинники, які практично не змішуються з водою або взаємна розчинність яких з водою дуже обмежена.

Органічні розчинники часто реагують з речовинами, які екстрагуються, утворюючи з ними більш або менш стійкі сполуки — сольвати, утворення

106

яких полегшує процес екстракції і приводить до повнішого переходу ре­човини в органічну фазу. У різних розчинників здатність до сольватації неоднакова: розрізняють інертні та активні розчинники. Інертні розчинники або зовсім не сольватують речовину, або сольватують її дуже мало. Це — вуглеводні або похідні вуглеводнів (бензол, толуол, чотири хлористий вуг­лець, хлороформ, нітробензол, хлорбензол тощо). До активних розчинників належать, як правило, органічні розчинники, які містять кисень: спирти (бутаиол QH.OH), прості та складні ефіри (етиловий ефір С₂Н₅ОС₂Н₅), (етилацетат СН₃СООС₂Н_Г)), кетони (циклогексанон (СН₂)₅СО тощо). Здатність до сольватації часто обумовлена утворенням водневих зв'язків між атомами кисню розчинника і атомами водню речовини, що екстрагується.

Важливе значення для екстракції має густина розчинника. За цією озна­кою розрізняють дві групи органічних розчинників: легкі й важкі. До групи важких відносять чотирихлористий вуглець СС1₄ (густина 1,59), хлороформ СНС1₃ (густина 1,49) тощо. До групи легких (легших за воду) відносять бен­зол С₆Н_в (густина 0,88), діетиловий ефір (C₂H_ft)₂0 (густина 0,71), ізоаміловий спирт (СН₃)₂СН(СН₂)₂ОН (густина 0,81) тощо.

Для екстракції краще використовувати важкі розчинники. Вони містять­ся під шаром водного розчину і тому екстракт легше відокремити за допомо­гою ділильної лійки, що має важливе значення для здійснення повторних екстракцій. Важкі розчинники, перебуваючи під шаром води, менше випа­ровуються. Це дуже важливо для збереження використаних екстрактів, які регенеруються. Крім температури кипіння, в'язкості та ряду інших фізич­них констант, важливою характеристикою розчинника є його токсичність і вогнебезпечність.

Техніка й основні переваги методу екстракції. Для розділення за допо­могою екстракції досліджуваний розчин у присутності відповідного реаген­ту збовтують у ділильній лійці з органічним розчинником. Після відстою­вання відокремлюють органічний шар (тобто екстракт), в якому міститься досліджуваний компонент, від водної фази, в якій залишаються всі інші елементи суміші. Якщо екстракцію треба повторити, то водну фазу оброб­ляють другою порцією органічного розчинника і екстракти змішують. Тех­ніка екстракції дуже проста і потребує мало часу.

При екстракції внаслідок відсутності кристалічної решітки, а також незначної поверхні розділення фаз досягається досить чітке розділення еле­ментів. Оскільки розчинність в органічному розчиннику набагато більша, ніж у воді, то за допомогою екстракції можна перевести речовину з великого об'єму водного розчину в значно менший об'єм органічного розчинника. При цьому відбувається концентрування визначуваного елемента, в результаті чого підвищується чутливість аналізу. Екстракційні методи розділення придатні для роботи з макро- і мікроконцентраціями. Екстракцією можна виявити одні забарвлені сполуки в присутності інших. Наприклад, залізо у вигляді роданіду можна виявити ефіром у присутності нікелю.

Забарвлені екстракти широко використовують у фотометричному аналі­зі. У цих випадках два етапи аналізу — відокремлення і визначення — ви­конуються однією операцією. Завдяки наявності значної кількості різних

107

за природою органічних розчинників є чимало методів розділення. Процес розділення за допомогою екстракції легко піддається автоматизації, що має велике значення при роботі з радіоактивними речовинами.

Застосування методу екстракції. Розділення, а також концентрування за допомогою екстракції застосовують в аналізі різних матеріалів. Так, щоб визначити алюміній та інші елементи в чорних металах, спочатку відокрем­люють діетиловим ефіром залізо у формі хлоридного комплексу. Вміст різ­них металів у природних водах визначається після концентрування їх за допомогою екстракції у вигляді купферонатів, оксихінолінатів та інших комплексних сполук.

В аналітичній практиці метали екстрагуються звичайно у вигляді комп­лексних сполук з неорганічними або органічними лігандами. Нижче наво­димо коротку характеристику найважливіших випадків екстракції різних сполук.

Комплекси металів з неорганічними лігандами. Одним з найбільш поши­рених методів концентрування, а також відокремлення урану від інших ме­талів є екстракція нітрату уранілу діетиловим ефіром з нітратних розчинів. Крім урану екстрагується тільки церій, торій і в невеликій кількості цир­коній. Усі інші елементи залишаються у водному розчині. Ряд домішок у сталях найбільш ефективно визначають після відокремлення заліза екстрак­цією діетиловим ефіром у вигляді комплексної сполуки хлорзалізної кисло­ти HFeCl₄. При цьому хлориди алюмінію, хрому, нікелю та інших металів за­лишаються у водному розчині. Залежно від концентрації іонів С\~ в розчині залізо (III) утворює комплексні хлориди [FeCI]²⁺, [FeCl₂]⁺, FeCl₃, [FeCl₄]^_ тощо. Діетиловий ефір з 6 н. розчину соляної кислоти екстрагує сполуку Н [FeCl₄]. При будь-якій іншій концентрації соляної кислоти екстракція заліза помітно зменшується. Концентрація ліганда і кислотність середовища дуже впливають на екстракцію металів у вигляді ацидокомплексів. Вплив цих факторів залежить також від природи розчинника. Наприклад, залізо (III) краще екстрагується діізопропіловим ефіром із 7,5—8 н. розчину соляної кислоти. У вигляді хлоридних комплексів екстрагуються також Mo, As, Sb, Sn, Та, Аи та деякі інші метали. Широко застосовують і екстрак­цію фторидних комплексів ніобію і танталу, бромідних комплексів сурми, талію, індію та йодидних комплексів вісмуту, талію, індію, кадмію. Екстрак­ція роданідних комплексів заліза, молібдену, кобальту, ніобію та інших комплексів має велике значення для фотометричного аналізу.

Комплекси металів з органічними лігандами. Органічні реактиви часто утворюють з іонами металів сполуки, які практично не розчиняються у воді. Значну кількість їх, наприклад купферон, 8-оксихінолін, N-бензоїлфеніл-гідроксиламін та інші, широко використовують для розділення і визначення ряду металів методом осадження. Серед цих сполук є багато таких, які добре розчиняються в органічних розчинниках, утворюючи забарвлені екстракти. Такими є комплекси заліза, алюмінію, ванадію, титану. Вимірюючи інтен­сивність забарвлення екстрактів, мсжна визначити вміст досліджуваного ме­талу. Отже, при екстракції, на відміну від методу осадження, відпадають операції фільтрування, промивання, висушування і зважування.

108

Для розділення сумішей за допомогою екстракції використовують ті самі прийоми, що й при осадженні. Часто селективність екстракції дося­гається регулюванням кислотності середовища, а також добавлянням мас­куючих реактивів.

Екстракцію забарвлених сполук широко застосовують для аналізу мік-роконцентрацііі різних елементів. Серед реактивів, які застосовують для цього, найбільш важливим є дитизон (дифенілтіокарбазон) (див. на с. 86). З металами він утворює сполуки, які погано розчиняються у воді. Дитизон і його комплекси з металами добре розчиняються в хлороформі, чотирихло-ристому вуглеці та інших органічних розчинниках. Розчин дитизону в ССІ₄ має зелений колір, а розчини його сполук з металами забарвлені в інтенсив­но-жовтий, оранжевий та червоний кольори.

Реакції утворення дитизонатів дуже чутливі. Так, 1 • 10~^G г/мл металу можна визначити за забарвленням його сполуки з дитизоном у розчині СС1₄. Дитизонатний метод вважається одним з найкращих методів визначення мікрокількостей ряду металів. Його широко застосовують для визначення цинку, кадмію і свинцю в різних рудах, металах, біологічних матеріалах та інших об'єктах. Метали у вигляді дитизонатів визначають виключно екст­ракцією розчином реактиву в СС1₄ або в хлороформі. Визначення металу зви­чайно закінчується фотометруванням екстракту.

Екстракція простих ковалентних молекул. Для якісного виявлення і кількісного визначення йодидів і бромідів часто окислюють їх до вільних І₂ і Вг₂ і потім екстрагують ці прості молекули чотирихлористим вуглецем, хлороформом або іншим розчинником. Особливо широко цей метод застосо­вують для визначення йодидів і бромідів у різних солях і мінеральних водах. Вміст галогену в екстракті визначають окислювально-відновними методами титриметричного аналізу або фотометрично.

Аналогічно до вільних галогенів екстрагуються також ковалентні гало­геніди германію, миш'яку (ПІ), сурми (III), ртуті (II) та інших металів. Екстракцію германію у вигляді GeCl₄, миш'яку (III) у вигляді AsCI₃ вико­ристовують для визначення цих металів у рудах та інших об'єктах. Вміст германію і миш'яку визначають звичайними методами після реекстракції їх у водний розчин.

Методам екстракції присвячені численні дослідження. Цей напрям у хі­мічній науці перспективний і швидко розвивається.

Інші методи розділення. Деякі з цих методів коротко розглянуто в розділі про методи аналітичної хімії. Застосовують, наприклад, метод цементації, коли іони металів, які містяться в розчині, вилучають за допомогою віднов­лення до металу. Так, дією металічного цинку на розчин солі міді можна виділити з розчину всю мідь у вигляді металу. Відомий електроліз з ртутним катодом: іони деяких металів відновлюються на ртутному катоді до ме­талу і, розчиняючись у ртуті, утворюють амальгаму, тоді як іони інших ме­талів не відновлюються і залишаються в розчині.

Розділення методом осадження докладно описано в частині II і III цього підручника.

109

Важливе значення має метод відгонки. Досліджуваний елемент або його сполуку переводять у газоподібний стан і відганяють з розчину або вилу­чають з твердої речовини нагріванням.

Є порівняно невелика кількість сполук, які існують при звичайній або не дуже високій температурі в газоподібному стані. Тому методи розділення цієї групи нечисленні, але саме внаслідок цього специфічніші за інші методи. У вигляді газів виділяють, наприклад, С0₂, S0₃, H₂S, NH₃, AsH₃ тощо. Після відгонки гази вбираються розчином відповідної речовини і визна­чаються будь-яким методом. В аналізі силікатів кремній вилучають у вигля­ді H₂Si0₃ і після прожарювання осаду зважують діоксид кремнію (IV) Si0₂. Алеосад містить ще деяку кількість оксидів заліза й алюмінію. Щоб дістати точні результати, осад обробляють плавиковою кислотою:

Si0₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂0,

причому утворюється леткий фторид кремнію. За різницею маси осаду до і після обробки HF визначають точний вміст кремнію.

Галогеніди As, Ge, Hg, Sb, Sn і деяких інших елементів леткі. їх відділяють від інших елементів, оброблюючи досліджуваний розчин сумішшю НСІ (НВг) і НС10₄, НСІ (НВг) і H₂S0₄ або Н₃Р0₄ І нагріваючи його. Леткі галогеніди переходять у приймач, нелеткі — залишаються в перегонній колбі.

Вміст С0₃ у карбонатних породах визначають за втратою маси при про­жарюванні зразка, наприклад:

СаС0₃ = СаО + С0₂.

Вміст сірки в чавуні або сталі визначають, спалюючи зразок у струмені кисню. При згорянні сірки утворюється S0₃ (або S0₂). Гази вбираються роз­чином перокенду водню або йоду і визначаються відповідним методом.

Частина II ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ

Розділ 6. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ