§ 157. Методи вимірювання інтенсивності забарвлення

Загальні положення. В основі вимірювання інтенсивності забарвлення лежать методи, за допомогою яких досягають оптичної рівності інтенсивності двох світлових потоків, які проходять крізь розчин з визначуваною речови­ною і крізь стандартний розчин — розчин порівняння. Стандартним нази­вають такий розчин, в якому вміст речовини відомий. Такі розчини приготов­ляють за наважками металів, оксидів або солей, які легко перекрметалізу­вати і, таким чином, дістати в чистому вигляді. Часто користуються також стандартними зразками руд, металів та інших матеріалів з точно встанов­леним вмістом компонентів. Наприклад, чавун з відомим вмістом домішки міді може бути стандартним зразком на мідь при дослідженні нових зразків чавуну на вміст міді. У цьому разі одночасно аналізують досліджуваний і стандартний зразки. Порівнюючи інтенсивність забарвлення в обох розчи­нах, знаходять вміст міді в зразку, який аналізують.

Закон Бугера — Ламберта — Бера зв'язує оптичну густішу розриву з його концентрацією:

А = etc. U)

У цьому рівнянні змінними величинами є оптична густина розчину А,

486

концентрація забарвленої сполуки С і товщина шару /. Порівняти два світ­лові потоки, один з яких проходить крізь досліджуваний, а другий — крізь стандартний розчини, можна неозброєним оком або за допомогою фотоелек­тричних приладів. У зв'язку з цим методи вимірювання інтенсивності забарвлення поділяють на візуальні і фотоелектричні.

Неозброєним оком легко помітити різницю в інтенсивності забарвлення двох розчинів, але не можна виміряти кількісне співвідношення інтенсив­ності світлових потоків. Тому в основі всіх візуальних методів лежить урів-нювання двох світлових потоків різної інтенсивності. Згідно з рівнянням (1) цього можна досягти, змінюючи концентрацію речовини, товщину шару або інтенсивність світлового потоку.

Для досягнення оптичної рівності двох світлових потоків за допомогою зміни концентрації користуються методами стандартних серій (шкали), розведення і колориметричного титрування (метод дублювання). Оптичної рівності двох світлових потоків досягають, змінюючи товщину шару роз­чину за допомогою спеціальних приладів — колориметрів. Світлові потоки зрівнюють також, послаблюючи інтенсивніший з них. Для цього найчастіше використовують фотометри, а іноді «нейтральні» розчини або світлофільтри, які поглинають світло рівномірно по всьому спектру.

Метод шкали (стандартних серій). Інтенсивність забарвлення досліджу­ваного розчину порівнюють з інтенсивністю забарвлення стандартних роз­чинів різної концентрації. Для виготовлення стандартних розчинів беруть ряд однакових пробірок (10—15 шт.) або маленьких мірних колб. Колір і розмір посудин повинні бути однаковими. В окремі посудини серії на­ливають стандартний розчин, поступово збільшуючи його кількість за геометричною прогресією, наприклад: у першу посудину наливають 0,1 мл, у другу — 0,2 мл, у третю — 0,4 мл і т. д. Потім добавляють усі реактиви, потрібні для утворення забарвленої сполуки. Аналогічно обробляють до­сліджуваний розчин. Усі розчини розводять до однакового об'єму і перемі­шують. Порівнюючи інтенсивність забарвлення досліджуваного розчину з інтенсивністю забарвлення стандартних розчинів серії, знаходять, в якій з пробірок інтенсивність забарвлення розчину найближча до інтенсивності забарвлення досліджуваного розчину. Вміст речовини в досліджуваному розчині, очевидно, дорівнюватиме вмісту речовини в стандартному розчині з однаковим забарвленням. Порівнювати треба при розсіяному світлі на фоні білого паперу.

Цей дуже простий метод вигідно застосовувати при масових аналізах, тому що одну й ту саму шкалу можна використовувати для багатьох визна­чень, але тільки в тих випадках, коли інтенсивність забарвлення не змі­нюється в часі.

Метод шкали особливо можна рекомендувати в тих випадках, коли засто­совують забарвлений реактив. У цьому разі розчини порівнюють не за ін­тенсивністю забарвлення, а за кольором, тому що при змішуванні двох ко­льорів (реактиву і комплексу) утворюється інший, відтінок якого залежить від кількісних співвідношень складових кольорів. Око людини з більшою чутливістю відрізняє відтінки кольору, ніж фотоелемент.

487

Метод розведення. Пробірки з однакового скла і однакового діаметра з досліджуваним і стандартним розчинами вміщують у спеціальний штатив з вирізами в нижній частині (рис. 50).

Спостереження ведуть збоку. Більш концентрований розчин розводять; після перемішування знову порівнюють інтенсивність забарвлення. Якщо після певного розведення інтенсивність забарвлення в обох пробірках буде

Рис. 50. Штатив з цилін- Рис. 51. Циліндри з мішал-

дром для колориметру- ками для колориметричного

вання. титрування.

однакова, то це означає, що й концентрація в обох розчинах однакова. Вимірявши висоту рідини в циліндрі, вміст речовини обчислюють за фор­мулою

де С_х — вміст речовини у визначуваній пробі; С_ст — вміст речовини в стан­дарті; h_x і her — відповідно висоти рідини в досліджуваному і стандартному розчинах.

Метод колориметричного титрування (дублювання). Визначення ведуть так. У штатив (рис. 51) вставляють дві однакові пронумеровані пробірки діаметром 2—2,5 см і висотою 25—30 см. Щоб перевірити рівність діаметрів пробірок, наливають в них однакові кількості води (наприклад, по 50 мл) і порівнюють висоту рідини.

В обидві пробірки наливають реактиви, а потім в одну з них наливають досліджуваний розчин, а в другу добавляють з бюретки стандартний розчин. Стандартний розчин доливають доти, поки інтенсивність забарвлення обох розчинів не стане однаковою при однакових об'ємах. За добавленим об'ємом стандартного розчину легко знайти вміст речовини, тому що концентрація стандартного розчину відома.

488

Перемішують розчини за допомогою спеціальних мішалок, які показано на рис. 51. Інтенсивність забарвлення спостерігають при розсіяному світлі на фоні білого паперу.

Цей метод широко використовується в багатьох лабораторіях.

Перевага методу колориметричного титрування перед методом шкали полягає в тому, що цей метод можна застосовувати навіть тоді, коли забарв­лена сполука недостатньо стійка в часі (наприклад, при визначенні заліза

Рис. 52. Схема проходження променів у ко­лориметрі занурення.

Рис. 53. Загальний вигляд колориметра за­нурення.

у вигляді роданідного комплексу). Якщо реакція утворення забарвленої сполуки потребує спеціальних операцій — кип'ятіння, фільтрування і т. д., то метод колориметричного титрування застосовувати не можна.

Колориметр. Інтенсивність забарвлення зрівнюють, змінюючи товщину шару в спеціальних приладах — колориметрах. Колориметри бувають різ­них систем. Найбільше поширені так звані колориметри занурення. Схему проходження променів у колориметрі занурення показано на рис. 52, а за­гальний вигляд колориметра — на рис. 53.

Досліджуваний і стандартний розчини наливають у циліндричні скляні посудини 1 \ 2 з плоским дном (рис. 52). Циліндри за допомогою спеціальних механізмів можуть опускатись і підніматись. У ці циліндри вільно входять циліндри З і 4, які являють собою нерухомо закріплені скляні палички з оптичного скла. При підніманні чи опусканні циліндрів / і 2 змінюється

489

висота шару забарвленого розчину між дном цих циліндрів і нижньою по­верхнею циліндрів 3 і 4.

Циліндри 1 і 2 сполучені з покажчиком рівня, який пересувається по шкалах 5—6 і показує товщину шару забарвленого розчину.

Роль призми 7 полягає в тому, щоб зблизити два світлові потоки, які проходять досить далеко один від одного. Після проходження крізь призму світлові потоки розділяє тільки ребро призми. У ліву половину поля зору попадає світловий потік, який пройшов через праву кювету, а в праву по­ловину поля зору — той, який пройшов через ліву кювету.

Для вимірювання інтенсивності забарвлення в один циліндр наливають стандартний, а в другий —досліджуваний розчини. Однакова товщина шару в обох циліндрах при однаковій інтенсивності забарвлення обох половин поля зору свідчить про однаковість концентрацій обох розчинів. Однаковості полів можна досягти, змінюючи товщину шару одного з розчинів. Тоді концентрацію розчину з невідомим вмістом речовини обчислюють за фор­мулою

^•х^х — ^ст ст>

ЗВІДКИ

С І _ °ст*ст

^Іх

де С_х і Сет — відповідно концентрації досліджуваного і стандартного розчи­нів; І_х і /ст — товщина їхнього шару.

Так за допомогою колориметра знаходять співвідношення концентрацій, не враховуючи об'ємів розчинів. Отже, при переведенні визначуваної речо­вини в забарвлену сполуку і приготуванні стандартного розчину (розчину порівняння) треба враховувати об'єми розчинів. У циліндри колориметра наливають розчини, не вимірюючи їх об'ємів. Найкраще при підготовці досліджуваного і стандартного розчинів доводити їх до однакових об'ємів (25, 50 або 100 мл). Наприклад, треба обчислити вміст речовини в досліджу­ваному розчині при умові, що об'єми досліджуваного і стандартного розчи­нів однакові, в колбі із стандартним розчином міститься 2 мг речовини і рівність полів зору в колориметрі досягнута при /_ст = 5,2 і І_л = 4,2. Згідно з рівнянням (2) знаходимо

п ²'5,2 10,4

Сх = 4^~ ⁼ ~ТХ " ^(МГ)'

Тепер припустимо, що об'єм стандартного розчину становить 25 мл, а досліджуваного — 100 мл. Тоді при однакових інших попередніх умовах вміст речовини в досліджуваному розчині становитиме:

_ 2 • 5,2 . 100

^С*⁼ 4,2-25 =⁹'^{94 (МГ)}-

Щоб не псувався колориметр, у процесі роботи треба додержувати певних правил. Не можна наливати в циліндри розчини з концентрованими легкими кислотами. Знімати і вставляти циліндри 1 і 2 можна лише тоді, коли вони

490

опущені до крайнього нижнього положення. Не можна наливати дуже бага­то розчинів у циліндри /, 2, тому що при зануренні верхніх циліндрів рі­дина з посудин може виливатись і псувати прилад. Але розчину повинно бути досить для того, щоб верхні циліндри були занурені в нього.

Фотометр ФМ. Для вимірювання інтенсивності світлового потоку можна користуватись фотометрами з вимірною діафрагмою. Діафрагми, які вико-

ристовуються в фотометрах ФМ типу Пульфрідха, складаються з дзох плас­тинок з вирізами (рис. 54). Ці пластинки розсовуються і зсовуються за до­помогою спеціальної передачі, сполученої з вимірювальним диском. При зсуванні пластинок отвір зменшується, а при розсуванні — збільшується.

Загальний вигляд фотометра ФМ показано на рис. 55; на рис. 56 подано схему проходження променів у цьому фотометрі. У приладі встановлено 11 світлофільтрів 5 (рис. 56). Перші 8 з них поділяють видиму частину спектра (від 400 нм до 750 нм) на 8 приблизно рівних частин (світлофільтри 9, 10 і // поділяють видиму частину спектра приблизно на три рівні частини). Це дає можливість мати світло, близьке до монохроматичного, що забезпе­чує більшу чутливість і точність колориметричних визначень.

Робота з фотометром дуже зручна й тому, що в кювету порівняння нали­вають не стандартний розчин, а розчинник.

При вимірюванні оптичної густини розчину в одну з кювет наливають досліджуваний розчин, а в другу — розчинник, накривають їх кришками і встановлюють так, як показано на рис. 55. Барабан діафрагми, крізь яку проходить світло після проходження крізь досліджуваний розчин,

491

встановлюють на 100% пропускання. На барабані є дві шкали: одна з них по­казує процент пропускання, а друга — оптичну густину розчину lg /₀//. За допомогою другого барабана отвір діафрагми, крізь яку проходить світло, що пройшло крізь розчинник, зменшують, поки інтенсивність забарвлення лівого і правого полів зору зрівняється. Після цього записують покази шка­ли барабана. Цю операцію повторюють кілька разів і беруть середній ре­зультат.

Концентрацію речовини за даними оптичної густини розчину визна­чають за допомогою калібрувального графіка (рис. 57). Калібрувальний гра-

фік будують, вимірюючи оптичну гус­тину розчинів з відомою кількістю розчиненої речовини. Для цього у мірні колби на 25 мл або 50 мл налива-ють'потрібні реактиви, а потім наливають різні кількості стандартного роз­чину речовини, яку треба визначити. Наприклад, у першу колбу вводять 0,2 мг речовини, у другу — 0,3, у третю — 0,45 і т. д. Усі розчини розводять до риски, перемішують і вимірюють оптичну густину кожного. За даними вимірювань будують графік, відкладаючи на осі абсцис вміст речовини, а на осі ординат — оптичну густину розчину (рис. 57).

Світлофільтр, який має забезпечувати найбільшу точність вимірювання, вибирають так. Приготовляють розчин забарвленої сполуки і вимірюють оптичну густину цього розчину при різних світлофільтрах (1—8). Світло­фільтр, при якому оптична густина розчину буде максимальною, використо­вують для роботи.

Найбільша точність вимірювання на фотометрі лежить у межах від 0,1 до 0,6 одиниць оптичної густини.

Рис. 56. Схема проходження променів у фотометрі ФМ:

/ — діафрагми; 2 — об'єктиви; 3 — ромбічні прнзмн; 4 — призма з гострим ребром, яка сполучає оби­два пучки світла; 5 — світло­фільтр; 6 — окуляр.

О 0,1 0","2 073 0,4 0,5 0,6 0~77мг/МЛ Рис. 57. Калібрувальний графік.

492

Фотоколориметри. Крім візуальних методів вимірювання інтенсивності забарвлення, дуже часто використовують фотоелектричні методи. Ці методи грунтуються на використанні різних типів фотоелементів.

У спектрофотометрах і фотоколориметрах найчастіше використовують такі типи фотоелементів: фотоелементи, які грунтуються на так званому «фронтальному» фотоефекті (вентильні або фотоелементи з шаром запертя);

ф-9 qj-iQ

Рис. 58. Загальний вигляд фотоелементів в оправах.

фотоелементи з внутрішнім фотоефектом (фотоопори); вакуумні або газона-повнені (фотоелементи з зовнішнім фотоефектом). Загальний вигляд різних фотоелементів в оправах показано на рис. 58.

На рис. 59 подано схему селенового фотоелемента. Світло, падаючії на фотоелемент, збуджує в ньому електричний струм. Сила електричного струму пропорційна інтенсивності світла, яке падає на фотоелемент.

При вимірюванні концентрації речовини найчастіше користуються ка­лібрувальними графіками.

Різні типи фотоелементів відрізняються один від одного за спеціальною характеристикою — чутливістю до променів різної довжини хвилі. Тому для колориметричного визначення того чи іншого компонента велике значення має вибір фотоелемента і світлофільтра. Спектральна чутливість селенових фотоелементів збігається із спектральною чутливістю ока (рис. 60). Тому для всіх колориметричних методів, розроблених для візуальної колоримет­рії, можна застосовувати фотоелектричні методи вимірювання інтенсивності забарвлення за допомогою селенових фотоелементів.

Прилади, якими вимірюють інтенсивність забарвлення за допомогою фотоелементів, називають фотоколориметрами та спектрофотометрами. Фотоколориметри бувають одноплечі (з одним фотоелементом) і двоплечі (з двома фотоелементами).

У цих колориметрах вимірюють різницю фотострумів, що утворюються у двох фотоелементах, як це показано на рис. 61. Тому коливання напруги

493

освітлювача менше впливає на точність результатів. Як видно з рис. 61, світло від лампи розжарювання / падає на конденсори 2, після чого прохо­дить крізь діафрагми 3, і далі крізь світлофільтри 5 і кювети 4. Світло, про­йшовши крізь кювети, падає на фотоелементи 6, в яких утворюється електрич­ний струм. При роботі з двоплечим фотоколориметром в одну кювету нали­вають забарвлений досліджуваний розчин, а в другу — розчин порівняння

Світловий потік

З

2

_{ї ї!}

и^штушшь

о о

X

Ш

Для ока (крива видності)

Для /

400

455

фотоелемента А/

700 Х,нм

Рис. 59. Схема включення селенового фотоелемента:

/ — залізний електрод; 2 — на­півпровідник із селену; 3—мета­леве кільце; 4 — електрод з тон­кого шару золота; 5 — гальвано­метр.

Рис. 60. Спектральна характеристика: / — селенового фотоелемента; 2 — ока.

(нульовий). Інтенсивність світла, яке про­йшло крізь нульовий розчин, завжди біль­ша, ніж інтенсивність світла, яке пройшло крізь забарвлений досліджуваний розчин. Отже, сила струму, яка утворює в першому фотоелементі, більша, ніж у другому. Гальванометр 7 показує різницю фотострумів, тому що обидва фотоелементи сполучені між собою за принципом протитечії. Якщо забарв­лення обох розчинів однакове, то на обидва фотоелементи падає світло одна­кової інтенсивності, фотострум першого фотоелемента компенсується фото­струмом другого фотоелемента і стрілка гальванометра не відхиляється. Компенсувати фотоструми можна також за допомогою спеціального градуйо­ваного опору або діафрагми. При конструюванні фотоколориметрів викорис­товують один з цих принципів. Тому методика роботи на фотоколориметрах різних типів своєрідна.

Одним з найпростіших фотоколориметрів, поширених у лабораторіях нашої країни, є фотоколориметр ФЕК-М. У цих фотоколориметрах є три світлофільтри, які поділяють видиму частину спектра на три приблизно рівні частини. Таким чином, область пропускання кожного світлофільтра дорівнює приблизно 100 нм. Мала кількість світлофільтрів є головним недо­ліком фотоколориметрів ФЕК-М. Тепер наша промисловість випускає до­сконаліші фотоколориметри ФЕК-Н-57 і ФЕК-Н-56, ФЕК-56-2М, ФЕК-60 (рис. 62), які за зовнішнім виглядом схожі на фотоколориметри ФЕК-М.

494

Ці прилади можна використовувати і як нефелометри для вимірювання ін­тенсивності розсіяного світла.

Основною перевагою цих фотоколориметрів є наявність у них 11 світло­фільтрів. Три з них {9, 10, 11) такі самі, як і у ФЕК-М, а перші вісім ділять видиму частину спектра приблизно на вісім рівних частин. Ширина про­пускання кожного з цих восьми світлофільтрів досить мала, і світло, яке пройшло крізь такий світлофільтр, наближається до монохроматичного.

І IU| V В V |

6' 4= 5 3 2 12 3

Рис. 61. Схема фотоколориметра з двома фото- Рис. 62. Загальний вигляд фотоколо- елементами. риметра.

У цих фотоколориметрах є також підсилювальні установки фотострумів. Усе це забезпечує високу точність вимірювання інтенсивності забарвлення. Такі прилади значною мірою можуть замінити значно складніші й дорожчі спектрофотометри ^г, які використовуються головним чином для науково-дослідних робіт.

Спектрофотометри дають можливість застосовувати монохроматичне світло для проведення фотометричного визначення. Це зумовлює підвищення точності фотометричного визначення, тому що вимірювання світлопоглинан-ня в монохроматичному світлі дає більш чітку пропорційність між концент­рацією визначуваного компонента і числовим показником приладу.

Перевагою застосування монохроматичного світла є також те, що можна вибрати ділянку спектра, де світлопоглинання мало змінюється при неве­ликих і допустимих коливаннях рН, сольового складу розчину тощо. Крім того, застосування монохроматичного світла дає можливість проводити визначення в присутності сторонніх речовин, які поглинають світло в близь­ких до максимуму поглинання визначуваного компонента областях спектра. При цьому вплив сторонніх речовин зменшується або зовсім усувається.

У спектрофотометрії широко використовують спектрофотометри СФ-4, СФ-4А, СФ-16, СФ-26, а також спектрофотометри з автоматичним записом СФ-10, СФ-8, СФ-18 та ін. Тепер промисловість нашої країни випускає такі спектрофотометри: СФ-16, СФ-26, СФ-8 та СФ-18.

¹ Сггктрофотометри — прилади, за допомогою яких можна виділити монохроматичне світло (світло, що відповідає певній довжині хвилі).

495

Точність фотометричного аналізу при роботі з двоплечими фотоколори­метрами та спектрофотометрами повністю залежить від умов утворення за­барвленої сполуки. Якщо визначувані іони повністю переведено в забарвле­ну сполуку і в розчині немає сторонніх іонів, які заважали б визначенню, забезпечується висока точність визначення.

Розділ 27. ПРИКЛАДИ ФОТОМЕТРИЧНИХ ВИЗНАЧЕНЬ § 158. Визначення заліза

Залізо утворює дуже багато розчинних забарвлених сполук з органіч­ними і неорганічними реактивами. Найчастіше залізо визначають колори­метричним методом у вигляді роданідного або сульфосаліцилатного комп­лексу.

Роданідний метод. Іони заліза (III) утворюють з іонами роданіду залежно від концентрації останніх кілька комплексів з числом лігандів від І до 6:

FeSCN²⁺, Fe (SCN)t, Fe (SCN)₈, Fe (SCN)r, Fe (SCN)|^_ і Fe (SCN)|~.

Інтенсивність забарвлення комплексів посилюється із збільшенням кіль­кості координованих іонів роданіду. Отже, щоб одержати найбільш інтен­сивно забарвлений комплекс, треба застосовувати великий надлишок реак­тиву. Дуже важливо, щоб концентрація реактиву в стандартному і дослі­джуваному розчинах була однакова. Тоді при однакових концентраціях заліза склад комплесів буде однаковий і помилки при визначенні не буде.

Треба, щоб розчин був кислий, бо з підвищенням рН розчину може від­буватись гідроліз солей заліза (III). Внаслідок гідролізу можуть утворю­ватись основні солі або гідроксид заліза, які не взаємодіятимуть з роданідом. Для підкислення розчину найкраще застосовувати розведену азотну кисло­ту. Соляна або сірчана кислота для цього не придатні, бо хлорид- і сульфат-іони зв'язують залізо в комплексні хлориди чи сульфати і цим заважають повному утворенню роданідного комплексу заліза.

Колориметричному визначенню заліза дуже заважають фториди і фос­фати, які зв'язують залізо в стійкі комплекси. Крім того, у розчині не по­винно бути відновників, які можуть відновлювати залізо (III) до заліза (II), а також сильних окислювачів, які окислюють роданід (перманганат, бром, пероксид водню тощо).

Якщо в розчині присутні іони, які заважають визначенню заліза, то найкраще спочатку відокремити залізо у вигляді гідроксиду, відфільтрувати і промити осад, а потім розчинити його в розведеній азотній кислоті.

Інтенсивність забарвлення розчину роданіду заліза можна вимірювати за допомогою колориметра, фотометра, фотоколориметра, а також методом колориметричного титрування. Метод стандартних серій у такому випадку застосовувати не можна, бо роданід заліза з часом розкладається.

Приготування стандартного розчину заліза. Для приготування стан­дартного розчину заліза користуються залізоамонійним галуном. У біль­шості випадків стандартний розчин приготовляють із вмістом заліза 0,1 мг

496

в 1 мл. Для приготування 1 л стандартного розчину наважку галуну обчис­люють так:

964,4 г—111,7 г х — 0,1 г,

ЗВІДКИ

х =

964,4 ■ 0,1 111,7

= 0,863 (г),

де 964,4 — молекулярна маса галуну Fe₂ (S0₄)₃ • (NH₄)₂ S0₄ ■ 24H₂0; 111,7 — подвоєна атомна маса заліза.

В ибирають невивітрені кристали галуну і на аналітичних терезах точно зважують обчислену наважку. До 100 мл дистильованої води добавляють 25 мл концентрованої азотної кислоти, розчиняють у ній взяту наважку, розводять розчин дис­тильованою водою до 1 л і ста­ранно перемішують.

4 5 Т мл

стандартного розчину Т=0,05348мг

Для приготування стандарт­ного розчину заліза можна ко­ристуватись і вивітреним галу­ном або якоюсь іншою сіллю за­ліза, склад якої точно невідомий. У цих випадках вміст заліза в розчині визначають гравімет­ричним або титриметричним ме­тодом.

Рнс. 63. Калібрувальний графік для визначен­ня заліза за допомогою роданіду в фотоколо­риметрі ФЕК-Н-57.

При визначенні дуже малих кількостей заліза стандартний розчин приготовляють з меншим вмістом заліза. Для цього відби­рають 25 мл стандартного розчину з вмістом 0,1 мг/мл, переносять у мірну колбу на 250 мл, добавляють до розчину 5—10 мл азотної кис­лоти, розводять дистильованою водою до риски і перемішують.

Хід визначення. Досліджуваний розчин в об'ємі до 40 мл, який містить 0,005 мг — 2 мг заліза, переносять у мірну колбу на 50 мл, підкислюють 1 мл азотної кислоти (1 : 1), добавляють 5 мл 10%-го розчину роданіду калію, розводять до риски водою, перемішують і вимірюють інтенсив­ність забарвлення за допомогою колориметра, фотометра або фотоколори­метра. При роботі з фотометром або фотоколориметром концентрацію заліза визначають за даними оптичної густини розчину за допомогою калібруваль­ного графіка.

Калібрувальний графік будують так: у ряд колб (11—13 шт.) на 50 мл наливають по 1 мл азотної кислоти (1 : 1), розводять її 10—15 мл водн, до­бавляють по 5 мл 10%-го розчину роданіду, а потім — певну кількість стан­дартного розчину заліза. У першу колбу добавляють найменшу кількість

497

розчину, наприклад 0,1 мл, у другу — 0,12 мл, у третю — 0,14 мл і т. д. Роз­чини в колбах розводять до риски водою, перемішують і вимірюють інтен­сивність забарвлення. За цими даними будують графік: оптична густина — концентрація. Оптичну густину розчину відкладають на осі ординат, а вміст речовини — на осі абсцис. На рис. 63 подано калібрувальний графік для визначення заліза у вигляді роданідного комплексу в фотоколориметрі ФЕК-Н-57.

Визначення заліза за допомогою сульфосаліцилової кислоти. Саліцилова кислота С₆Н₄(ОН)СООН взаємодіє з іонами заліза (III) з утворенням за­барвлених комплексів. Склад комплексу залежить від рН розчину. Так, при рН від 1,8 до 2,5 утворюється комплексний катіон ^х FeSal+, забарвлений у бузковий колір; при рН від 4 до 8 утворюється комплекс червоно-бурого кольору, який відповідає складу FeSali", а при рН від 8 до 11,5 — трисалі-цилат FeSal+^- жовтого кольору. При рН = 12 саліцилат заліза розкладаєть­ся, утворюючи гідроксид заліза.

Аналогічно до саліцилової кислоти з іонами заліза (III) реагує сульфо-саліцилова кислота С_бН₃ (ОН) (S0₃H) COOH; ця сполука розчиняється у воді краще, ніж саліцилова кислота, і тому для визначення заліза застосовувати її зручніше.

Стійкість сульфосаліцилатних комплексів заліза збільшується із збіль­шенням числа лігандів. Сульфоса'ліцилатні комплекси заліза значно стійкіші за роданідні. Тому за допомогою сульфосаліцилової кислоти можна визначити залізо в присутності фторидів і фосфатів. У таких випадках визна­чають залізо у вигляді найбільш стійкого жовтого трисульфосаліцилату, тобто в лужному середовищі.

Інтенсивність забарвлення саліцилатних комплексів заліза вимірюють за допомогою колориметрів, фотометрів, фотоколориметрів. Рекомендується застосовувати світлофільтр з областю пропускання 450—500 нм. Для вимі­рювання інтенсивності забарвлення користуються також методом стандарт­них серій і методом колориметричного титрування.

Визначення заліза у вигляді дисаліцилатного комплексу. Реактиви: Сульфосаліцилова кислота. 10 г реактиву і 18—20 г уротропіну (СН.₂)₆ N₄ роз­чиняють у воді і доводять об'єм розчину до 100 мл. Замість уротропіну мож­на застосувати аміак, довівши кислотність розчину (контроль за зовнішнім індикатором) до рН = 4,5—7.

Буферний розчин з рН = 5,2. Змішують 100 мл 6,0 н. розчину соляної кислоти і 380 мл 50%-го розчину ацетату натрію. ^я

Хід визначення. Досліджуваний слабкокислий розчин, який містить від 0,002 до 0,5 мг заліза в об'ємі ЗО мл, переносять у мірну колбу на 50 мл, добавляють 5 мл сульфосаліцилової кислоти і буферний роз­чин до припинення зміни кольору і, крім того, 3—5 мл. Потім доводять роз­чин водою до риски, перемішують і вимірюють інтенсивність забарвлення.

При вимірюванні інтенсивності забарвлення за допомогою фотометра

Надалі через Sal позначатимемо аніон СвН₄^

498

чи фотоколориметра спочатку будують калібрувальний графік аналогічно до того, як описано вище.

Визначення заліза в природній воді. Залізо в природній воді може бути V дво- і тривалентній формі. При визначенні загального вмісту заліза пробу води спочатку обробляють окислювачем для переведення заліза (II) в залізо (III), а потім визначають так, як описано вище. Для окислення заліза можна застосовувати персульфат амонію або перманганат калію. Краще користу­ватись перманганатом калію, розведений розчин якого добавляють до проби води до появи світло-рожевого забарвлення. Цей невеликий надлишок КМп0₄ при добавлянні роданіду відновлюється і не заважає визначенню заліза.