Розділ 23. Йодометрія

§ 141. Загальна характеристика методу

Суть методу і його особливості. Йодометрія — метод титриметричного аналізу, в основі якого лежить вимірювання кількості йоду, що витрача­ється на окислення відновників або виділяється при взаємодії окислювачів з розчином йодиду калію. Основна реакція методу відбуватиметься за таким рівнянням:

і₂+2е^2і- (1)

Ця реакція оборотна. ^Залежно від умов вона може проходити в прямому і зворотному напрямах. Йод є окислювачем середньої сили: нормальний по­тенціал системи І₂/2І дорівнює0,54 В. Тому сильні відновники легко окис­люються вільним йодом. Прикладом може бути окислення іонів олова (II) йодом:

Sn²+ + І₂ = Sn⁴+ + 2І~. (2)

Ця реакція лежить в основі йодометричного методу визначення олова. З другого боку, сильні окислювачі виділяють вільний йод з розчинів йо­дидів. За цим типом відбувається взаємодія між йодидом калію і дихроматом та перманганатом калію, солями церію (IV), ванадію (V), заліза (III) тощо. Так, реакція між йодидом та іонами заліза (III), що відбувається за рів­нянням

2Fe³+ + 21- = 2Fe²+ + I_2> (3)

є основою йодометричного визначення заліза. Отже, реакцію (1) можна використати для визначення і відновників, і окислювачів. У першому ви­падку для титрування застосовують робочий розчин йоду, у другому — робочий розчин тіосульфату натрію; останній реагує з йодом за таким рів­нянням:

2Na₃S₂0₃ + І₂ = Na₂S₄O_e + 2NaI. (4)

З рівнянь (1) і (4) видно, що реакції в системі І₂/2Ї відбуваються без участі водневих іонів. Незалежність двох основних реакцій методу від кислотності розчину є важливою особливістю йодометричннх визначень. Окислювально-відновний потенціал системи І₂/2І не залежить від концен­трації водневих іонів розчину, тому йодометричні титрування можна про­водити в широкому інтервалі рН. Це дає змогу підбирати в кожному ок­ремому випадку найсприятливіші для визначення окислювачів або віднов-

446

ників умови кислотності і застосовувати йодометричний метод для визна­чення значно ширшого кола об'єктів, ніж в інших методах титриметричного аналізу. Ілюстрацією цього положення може бути, наприклад, визначення миш'яку. Реакція окислення миш'яку (III) до миш'яку (V) проходить за таким рівнянням:

AsOlT + 2Н₂0 = AsO^~ + 4H+ + 2е. (5)

З рівняння видно, що під час реакції виділяються водневі іони, через що окислення миш'яку відбувається найлегше в лужному і слабколужному середовищах. Застосувати для титрування миш'яку такі окислювачі, як перманганат або дихромат калію, у цьому випадку неможливо. Відновлення перманганату до марганцю (II) відбувається найлегше в дуже кислому се­редовищі; у слабколужному розчині окислювально-відновний потенціал перманганату знижується, через що реакція між перманганатом і миш'яком відбувається досить повільно і не стехіометрично. Продуктами реакції є сполуки марганцю (III) і марганцю (IV), співвідношення між кількостями яких звичайно не є сталим і залежить від умов визначення. Водночас йодо-метричне визначення миш'яку не становить труднощів. Окислювально-віднов­ний потенціал системи І₂/2І не змінюється від впливом кислотності; рН розчину можна встановлювати лише залежно від специфічних умов проті­кання реакції (5).

Ця особливість йодометричного методу зумовлює його широке застосу­вання при визначенні найрізноманітніших об'єктів. Існують добре розроб­лені і точні методи йодометричного визначення міді, олова, миш'яку, сурми, сірки, хрому, марганцю, заліза, церію, ванадію та багатьох інших елементів і їх сполук.

Другою важливою особливістю йодометрії є висока точність установ­лення точки еквівалентності, що пов'язано з наявністю чутливого специ­фічного індикатора. Індикатором у методі йодометрії є розчин крохмалю, який утворює з найменшими кількостями йоду забарвлену в інтенсивно-синій колір адсорбційну сполуку; ця реакція характеризується високою чутливістю; вже 0,00001 н. розчини йоду утворюють з крохмалем помітно синє забарвлення. Точку еквівалентності можна також установити за жов­тим забарвленням вільного йоду; іноді в цьому випадку для збільшення чутливості визначень застосовують екстрагування йоду хлороформом, чоти-рихлористим вуглецем або іншими органічними розчинниками. Таким спо­собом можна перевести найменші кількості йоду з великого об'єму водного розчину в невеликий об'єм органічного розчинника і значно збільшити ін-"Ге"Исивність жовтого забарвлення.

Є два основних джерела помилок при йодометричних визначеннях. Йод і його розчини досить леткі, тому, щоб зменшити помилки через леткість йоду, усі роботи треба, по можливості, виконувати в закритих склянках або колбах. Через леткість йоду і надто малу розчинність його у воді для титрування використовують розчини йоду в концентрованому розчині йоди­ду калію. При визначенні окислювачів у розчині створюють великий надлишок йодиду калію, щоб перевести твердий йод, який виділяється при

447

реакції, у розчин і зменшити його леткість. Другою причиною помилок є окис­лення розчинів йодиду калію киснем повітря. Реакція проходить затаким рівнянням:

4Г + 4Н++0₂ = 2І₂ + 2Н₂0. (6)

Швидкість цієї реакції залежить від різних умов. У нейтральних розчи­нах реакція відбувається дуже повільно, але висока концентрація водневих іонів у них сприяє процесу окислення. Тому не слід залишати на довгий час на повітрі підкислені розчини йодиду калію, які передбачено використо­вувати для йодометричннх визначень. Швидкість окислення зростає також під впливом прямих сонячних променів. Деякі речовини каталітично при­скорюють реакцію між КІ і О,. До них належать, наприклад, солі міді (І), оксиди азоту тощо.

Характеристика робочих розчинів і індикаторів. Йод. Препарат йоду, що буває в продажу, звичайно не відповідає вимогам, які ставляться до вихідних речовин. Кристалічний йод містить вологу, домішки хлору, брому і деяких інших речовин. Такий йод непридатний для приготування розчину точно відомої концентрації безпосередньо з наважки, і його спочатку очи­щають сублімацією. Для приготування розчину йоду можна використову­вати також неочищений препарат йоду, але в цьому випадку треба встановити нормальність розчину титруванням. Звичайно для цього застосовують роз­чин тіосульфату натрію, точну концентрацію якого спочатку встановлюють за іншою вихідною речовиною. Йод погано розчиняється у воді, але його розчинність значно зростає в присутності йодиду калію, що спричинюється утворенням полійодиду:

І₂ + І- = І£-.^% (7)

Для розчинення йоду доцільно брати 3—4-кратний проти еквівалентної кількості надлишок йодиду калію. Такий надлишок потрібний для того, щоб збільшити розчинність йоду; крім того, леткість йоду в розчинах з ви­сокою концентрацією йодиду калію значно менша порівняно з леткістю твердого йоду, внаслідок чого практично усувається одне з основних джерел помилок при йодометричннх визначеннях. Концентрація розчинів йоду, що зберігаються на денному світлі, поступово збільшується, бо йодид калію окислюється киснем повітря з виділенням вільного йоду. Щоб запобігти цьому, треба захищати титровані розчини йоду від світла, тримаючи їх у склянках з темного скла.

При йодометричннх визначеннях можна користуватись 0,05 н. робочими розчинами. Це зумовлено тим, що, як уже було сказано, точність установ­лення точки еквівалентності за допомогою крохмалю досить висока; з друго­го боку, йод є дорогим препаратом, через що застосовувати розчини вищої концентрації недоцільно.

Тіосульфат натрію Na₂S₂0₃ (іноді тіосульфат неправильно називають гіпосульфітом) кристалізується з п'ятьма молекулами води, але кристалі­заційна вода поступово вивітрюється, і через деякий час дійсний склад солі перестає відповідати її хімічній формулі Na;jS₂0₃ • 5Н_аО. Концентрація

448

розчинів тіосульфату натрію не є сталою; вона з часом змінюється під впли­вом вуглекислого газу повітря:

Na_aS₂0₃ -|- С0₂ -|- Н₂° = NaHSO„ -|- S + NaHCO_s. (8)

Щоб запобігти цій реакції, тіосульфат слід розчиняти у воді, з якої ви­далено (кип'ятінням) вуглекислий газ, і захищати розчини тіосульфату від проникнення С0₂ за допомогою хлоркальцієвих трубок, наповнених натрон­ним вапном. Добрі наслідки дає також введення в розчин тіосульфату неве­ликої кількості карбонату натрію. У цьому випадку оксид вуглецю (IV) реагує головним чином із содою:

Na₂C0₃ + C0₂ -f- H₂0 = 2NaHC0₃, (9>

і реакція (8) відбувається в значно меншій мірі. Другою характерною особ­ливістю розчинів тіосульфату є здатність окислюватись киснем повітря:

2Na₂S₂0₃ + 0₂ = 2S + 2Na₂S0₄. (10)

Нестійкість розчинів тіосульфату пояснюється, нарешті, впливом мікро­організмів, так званих тіобактерій, які з повітря попадають у розчин і погли­нають з нього сірку, перетворюючи її в сульфат. Розкладання розчину тіо­сульфату тіобактеріями супроводиться інтенсивним виділенням сірки і по­мутнінням; таким каламутним розчином краще не користуватися для йодо-метріїчних визначень; слід замінити його новим.

Зазначені вище обставини роблять недоцільним приготування точних розчинів тіосульфату безпосередньо з наважки. Розчин тіосульфату натрію звичайно приготовляють приблизно відомої концентрації; точну нормаль­ність розчину встановлюють за іншими вихідними речовинами. Найчастіше для цього використовують розчин дихромату калію. Препарат К₂Сг₂0₇ легко дістати в чистому вигляді перекристалізацією з водного розчину і висушу­ванням при температурі 150—180° С; сіль не містить кристалізаційної води і не змінює свого складу при зберіганні. Водні розчини дихромату кглію відзначаються великою стійкістю; їх концентрація тривалий час залишається незмінною. Установлення нормальності робочого розчину тіосульфату за дихроматом проводиться на основі таких реакцій:

К₂Сг₂0₇ + 6KI + 7H₂S0₄ = 4K₂S0₄ + Cr₂ (S0₄)₃ + 3I₂ + 7H₂0;

I₂ -f 2Na₂S₂0₃ = 2NaI + Na₂S₄O_e. (11)

З цих рівнянь видно, що кількість виділеного йоду еквівалентна кількості взятого дихромату калію; у свою чергу, між кількостями йоду і затраченого на титрування тіосульфату існують також еквівалентні співвідношення. Отже, за нормальністю і об'ємом взятого розчину дихромату та об'ємом витраченого на титрування розчину тіосульфату можна розрахувати точну концентрацію останнього.

Крохмаль утворює з розчином йоду адсорбційну сполуку інтенсивно-синього кольору. Чутливість йодкрохмальної реакції залежить від багатьох факторів: присутності іонів йоду, способу приготування і зберігання розчину крохмалю, температури тощо. Молекулярний йод не дає з крохмалем за­барвленої сполуки; для цього треба, щоб у розчині були іони йоду. Тому всі

15 1-1946 ₄₄₉

йодометричні визначення проводять у розчинах, що містять надлишок йоди­ду калію. Чутливість йодкрохмальної реакції зменшуєтья із збільшенням температури; отже, точність установлення точки еквівалентності при титру­ванні холодних розчинів значно більша, ніж при титруванні гарячих розчи­нів. Чутливість залежить також від способу приготування індикатора: пра­вильно приготовлені розчини крохмалю повинні забарвлюватися в чисто синій колір від добавляння однієї краплини 0,01 н. розчину йоду. Непра­вильно приготовлені розчини індикатора або розчини, що зберігалися довгий час, часто утворюють з йодом сполуки фіолетового кольору. Такі роз­чини крохмалю мало придатні для визначення, тому що чутливість реакції в цьому випадку значно зменшується.

При йодометричному визначенні окислювачів може виникнути значна помилка внаслідок окислення крохмалю йодом. Реакція проходить досить повільно, але при тривалій дії йоду на крохмаль частина йоду витрачати­меться на цю побічну реакцію, і наслідки визначення будуть неправильними. Крім того, у кислому розчині крохмаль поступово гідролізується, що також може призвести до певної помилки визначення. Тому йод спочатку титрують тіосульфатом, не добавляючи індикатора; розчин крохмалю доливають аж перед кінцем титрування, щоб, по можливості, зменшити час, протягом якого крохмаль і вільний йод перебувають разом в одному розчині.