§ 123. Точка еквівалентності

Процес титрування полягає в тому, що робочий розчин реактиву посту­пово добавляють до розчину визначуваної речовини, поки буде досягнуто еквівалентне співвідношення реагуючих речовин. Цей момент титрування називають точкою еквівалентності. Правильне визначення точки еквіва­лентності має вирішальне значення для правильності результатів аналізу. Розглянемо докладно властивості точки еквівалентності.

Позначимо визначувану речовину буквою В, а реактив (робочий роз­чин) — буквою А. У найпростішому випадку, коли співвідношення реагую­чих речовин становить 1 : 1 (у моль), взаємодію між В і А можна подати

ІЗ*

387

таким рівнянням:

В + А = АВ.

Треба відразу застерегти проти неправильного розуміння точки еквіва­лентності, як такого моменту титрування, коли концентрація В дорівнює нулю. Усі реакції, що застосовуються в титриметричному аналізі, є оборот­ними реакціями, тобто такими, що відбуваються не тільки в прямому, айв зворотному напрямі. Тому концентрація В в жодний момент титрування не дорівнює нулю; це стосується і концентрації речовини А. Продукт реакції А В тією чи іншою мірою здатний давати, внаслідок протікання зворотної реакції, знову вихідні речовини А і В. Продукт реакції може бути, наприк­лад, малорозчинною сполукою. Добре відомо, проте, що абсолютно нероз­чинних сполук не існує; кожний осад характеризується цілком певною ве­личиною розчинності, внаслідок чого в розчині над осадом завжди є в тій чи іншій концентрації іони, які входять до складу осаду. Продукт реакції А В може бути малодисоційованою сполукою або комплексними іонами чи молекулою; у цьому випадку присутність у розчині вихідних речовин А і В зумовлена дисоціацією продукту реакції. Аналогічне явище спостерігається при реакціях окислення-відновлення. Нехай окислювач Ok_x реагує, з від­новником В₂за таким рівнянням:

Ok, + B₂ *± В, + Ок₂,

де В_х — відновлена форма окислювача Ok_t; 0k₂ — окислена форма віднов­ника В₂.

Продукти реакції В_г і Ok₂ здатні вступати між собою в зворотну реакцію, при якій знов утворюються певні кількості вихідних речовин Ok_x і В.,. Тому тут також не можна досягти в процесі титрування моменту, коли кон­центрація окислювача Ok_x чи відновника В, дорівнювала б нулю.

Точку еквівалентності не можна також характеризувати як такий мо­мент титрування, коли реакція між А і В закінчилась. Навіть тоді, коли між концентраціями А і В існують еквівалентні співвідношення, реакція весь час відбувається в обох напрямах. У кожний момент часу частина моле­кул АВ розкладається, утворюючи речовини А і В, які в свою чергу реагують між собою, утворюючи знову продукт реакції АВ. У точці еквівалентності, як і в кожний інший момент титрування, між компонентами реакції існує динамічна рівновага і реакція продовжує іти в обох напрямах.

Визначення точки еквівалентності полягає ось у чому. У точці еквіва­лентності концентрації реагуючих речовин стають еквівалентними або, в найпростішому випадку, дорівнюють одна одній. У першому наведеному вище прикладі цю умову можна записати так:

[Л] = [В].

У другому прикладі матимемо таке співвідношення:

\Ок_х\ = [В,].

Справді, на початку титрування в розчині є надлишок речовини В; реак­тив А, який ми поступово добавляємо до розчину В, практично майже пов­ністю витрачається на утворення продукту реакції А В. Тому перед точкою

388

еквівалентності співвідношення між концентраціями реагуючих речовин

характеризується нерівністю

\В\>[А].

Після точки еквівалентності ми вводимо вже певний надлишок реактиву А; тому тут справджується нерівність

[В]<[А]. Концентрації А і В тільки в точці еквівалентності стають однаковими. У складніших випадках а моль речовини В реагує з Ь моль реактиву А, тобто реакція відбувається за рівнянням

аВ + ЬА т=> А_ьВ_а. Тоді умовою точки еквівалентності є еквівалентне співвідношення між А і В, яке можна подати рівнянням

b [В] = а[А\.

Розглянемо кілька конкретних прикладів, що ілюструють наведені вище положення.

Приклад 1. Утворення важкорозчинного осаду хлориду срібла лежить в основі визначення хлоридів методом осадження. Іони С1^— титрують розчином нітрату срібла, при­чому відбувається така реакція:

СГ + Ag+ tt AgCI.

До досягнення точки еквівалентності практично всі іони срібла зв'язуються іонами хлору у важкорозчинний осад AgCl. Тому концентрація іонів хлору в розчині значно більша за концентрацію іонів срібла:

[Cr]>[Ag+].

У точці еквівалентності в розчині немає надлишку іонів хлору чи іонів срібла, але ці іони присутні в розчині внаслідок того, що'осад AgCl не є абослютно нерозчинним, і пев­на частина іонів, відповідно до величини розчинності осаду, переходить з кристалічної ре­шітки осаду в розчин:

AgCI <з Ag+ + СІ^-.

З наведеного рівняння видно, що в розчин переходить однакова кількість катіонів і аніонів, тобто в точці еквівалентності маємо співвідношення

[Ag+] = [СГ]. Нарешті, коли до розчину хлориду добавлено невеликий надлишок нітрату срібла, концентрація іонів срібла стає більшою за концентрацію іонів хлору:

[Ag+] > [СГ].

Приклад 2. Для визначення оцтової кислоти методом кислотно-основного титру­вання цю кислоту титрують розчином їдкого лугу:

СН₃СООН + NaOH = CH₃COONa -f H₂0,

або в іонному вигляді:

СНдСООН + ОН" = СН₃СОО- 4- Н₂0.

Здавалося б, що в точці еквівалентності в розчині не повинно бути молекул оцтової кислоти та іонів гідроксиду, тому що вони прореагували між собою, утворивши аніони СН₃СОО і молекули води. Але оцтова кислота є слабкою кислотою. Тому аніони цієї кис­лоти зазнають гідролізу, тобто іони водню з молекул води сполучаються з цими іонами:

СН₃СОО~ 4- Н₂0 г± СНдСООН + ОН^-.

389

Ця реакція гідролізу відбувається в незначній мірі, але її результатом є присутність у розчині невеликої кількості молекул СН₃СООН та іонів ОН~~, концентрація яких, як видно з наведеного вище рівняння, однакова:

[СНдСООН] = [ОН~].

Отже, як і в попередньому випадку, умовою точки еквівалентності є рівність концентра­цій реагуючих речовин.

Приклад 3. Солі титану (III) можна кількісно визначити за допомогою титрування розчином хлориду заліза за таким рівнянням реакції:

TiClg + FeCl₃ = TiCl₄ -f FeCl₂, або в іонному вигляді

Ti³+ + Fe³+ = Ti⁴++Fe²+.

Це приклад визначення за реакцією окислення-відновлення.

До досягнення точки еквівалентності в розчині присутні не відтитровані іони титану (III). Водночас практично всі іони заліза (III) відновлюються і переходять в іони заліза (II). Отже, між концентраціями реагуючих речовин існує таке співвідношення:

[Ті³⁺] > [Fe³+].

Після досягнення точки еквівалентності практично всі іони титану (III) окислені до іонів титану (IV), і в розчині є невеликий надлишок іонів заліза (III). Отже,

[Ті³⁺] < [Fe³+].

Але в самій точці еквівалентності в розчині також є невелика кількість іонів Ті "•" і Fe³~K Це пояснюється тим, що, як було зазначено вище, усі реакції титриметричному аналізі є оборотними реакціями і відбуваються не тільки в прямому, а й у зворотному напрямі. Для цього прикладу зворотну реакцію можна подати таким рівнянням:

Fe²+ + Ті⁴+ «± Fe³+ + Ті³+.

Внаслідок цього в розчині є невелика кількість іонів Fe "■" і Ті "^ в однаковій концен­трації. Тому умовою точки еквівалентності є

[Ті³+] = [Fe³+]. *