§ 122. Методи непрямого титрування

У попередньому розділі було сказано, що однією з переваг титриметрич-ного аналізу є можливість використання різних типів хімічних реакцій. Але існує досить значна кількість іонів, які не можна визначити прямим титру-Еанням. В окремих випадках важко або неможливо знайти відповідний робочий розчин, який реагував би з досліджуваним іоном. Іноді робочий розчин реагує з визначуваною речовиною надто повільно і пряме титрування стає незручним. Нерідко відсутній індикатор, за допомогою якого можна встановити точку еквівалентності. Нарешті, часто робочий розчин реагує

383

з речовиною не стехіометрично, і в системі відбуваються різні побічні реак­ції, що заважає правильному обчисленню результатів аналізу.

Усі ці обставини значно обмежують коло об'єктів, які можна визна­чити прямим титруванням. У цих випадках стають у пригоді методи непря­мого титрування — метод заміщення і метод залишків.

Метод заміщення. Принцип методу заміщення полягає в тому, що визна­чувані іони заміщають еквівалентною кількістю інших іонів або елемента, які вже можна визначити прямим титруванням. Заміщення провадять, на­приклад, методом осадження іонів реактивом, який утворює з ним малороз­чинну сполуку; у цьому випадку визначають прямим титруванням іони реак­тиву, зв'язані в осаді з визначуваними іонами. Якщо хімічний склад осаду відомий, то кількість визначуваного іона легко знайти, виходячи з принципу еквівалентності. Можна також діяти на розчин досліджуваних іонів реак­тивом, що вступає з ним у реакцію окислення-відновлення; після проведення реакції визначають прямим титруванням кількість утвореного продукту реакції. Існують також інші варіанти методу.

Розглянемо кілька прикладів визначень методом заміщення.

Відомо, що іони кальцію в розчинах не здатні до реакцій окислення-відновлення. Тому для їх визначення не застосовують прямих методів тит­рування окислювачами чи відновниками. Методом заміщення можна визна­чити іони кальцію, користуючись тим, що вони дають у певних умовах не­розчинний осад з іонами С₂С>4~. Іони C₂0:j^- в свою чергу легко окислюються робочим розчином перманганату калію. Спочатку іони кальцію осаджують надлишком розчину оксалату амонію:

Са²+ + (NH₄)₂ С₂0₄ = СаС_а0₄ + 2NH+.

Осад оксалату кальцію відфільтровують, промивають водою і розчи­няють у сірчаній кислоті:

СаС₂0₄ + H_aS0₄ = CaS0₄ + Н_аС_а0₄.

З рівняння видно, що в розчин переходить щавлева кислота, кількість якої еквівалентна кількості кальцію, що містився в досліджуваному розчині. Щавлеву кислоту потім титрують робочим розчином перманганату калію: 5Н₂С₂0₄ + 2КМп0₄ + 3H₂S0₄ = K₂S0₄ + 2MnS0₄ + ЮСО_а + 8Н_аО.

Кількість витраченого на титрування розчину КМп0₄ еквівалентна кіль­кості щавлевої кислоти; кількість останньої в свою чергу еквівалентна кіль­кості кальцію. Маючи це на увазі, легко обчислити кількість кальцію за формулою

^ЕСа ^SCa = ^KMnO^KMnO, Ю00 '

Слід звернути увагу на те, що у формулу для обчислення не входять величини еквівалента Н₂С₂0₄, ЇЇ об'єму і концентрації. Вагову кількість кальцію знаходимо безпосередньо множенням величини еквівалента кальцію на об'єм і нормальність робочого розчину перманганату.

Дихромат калію є сильним окислювачем, його розчин легко реагує з розчином тіосульфату натрію, причому останній окислюється до сірчаної

384

кислоти; при реакції утворюються також інші продукти. Отже, у цьому випадку робочий розчин дихромату калію безпосередньо реагує з тіосульфа­том натрію. Але ця реакція не стехіометрична, при окисленні відбуваються побічні реакції, і обчислити концентрацію Na₂S₂0₃ за кількістю витраченого на титрування К_аСг₂0₇ не можна. Проте тіосульфат легко визначити методом заміщення. До розчину дихромату калію добавляють зайву проти еквіва­лентної кількість розчину йодиду калію. При цьому відбувається така реакція:

К₂Сг₂0₇ + 6КІ + 7H₂S0₄ = 4K₂S0₄ + Cr₂ (S0₄)₃ + ЗІ, + 7Н₂0.

Кількість вільного йоду, що виділяється, еквівалентна кількості дихро­мату калію. Вільний йод у свою чергу реагує за стехіометричним рівнянням з розчином тіосульфату:

І₂ + 2Na₂S₂O_s = 2NaI + Na₂S₄O_e.

Для визначення титану застосовують такий спосіб. Титан (IV) віднов­люють металічним цинком чи кадмієм до тривалентного стану. Титан (III) легко окислити розчином перманганату калію. Але в процесі титрування відбувається побічна реакція окислення титану киснем повітря, і резуль­тати визначення стають неправильними. Побічних реакцій можна уникнути, якщо до відновленого розчину титану (III) відразу добавити надлишок роз­чину сульфату заліза (III).

При цьому відбувається така реакція:

Ті³⁺ + Fe³+ = Ті⁴+ + Fe²+.

Отже, замість іонів титану (III) в розчині виникає еквівалентна кількість іонів заліза (II), які стійкі проти кисню повітря. Іони заліза (II) титрують розчином перманганату калію і таким способом визначають кількість титану в розчині.

Метод залишків. Метод залишків полягає в тому, що до розчину дослі­джуваних іонів добавляють відміряну кількість титрованого розчину реак­тиву, узятого в надлишку проти кількості визначуваних іонів. Після цього титрують надлишок реактиву відповідним робочим розчином. Об'єм і кон­центрація введеного розчину реактиву відомі; з даних титрування обчис­люють кількість реактиву, що не вступив у реакцію з досліджуваними іонами. Маючи ці дані, легко обчислити, скільки реактиву витрачено на взаємо­дію з досліджуваними іонами, а звідси можна знайти кількість визначу­ваної речовини.

■Метод залишків застосовується в аналізі досить часто. Розглянемо кілька прикладів.

Безпосереднє титрування хлоридів розчином нітрату срібла можна застосовувати тільки в певних умовах; зокрема, треба, щоб у розчині не було вільної кислоти. У кислих розчинах звичайно користуються визначен­ням за залишком, тому що індикатор, який застосовують при прямому тит­руванні, стає в цьому випадку непридатним для встановлення точки еквіва­лентності. До розчину хлориду добавляють певний надлишок титрованого розчину нітрату срібла:

• NaCl + AgN0₃ = AgCl J. + NaN0₃.

Осад відфільтровують і фільтрат, що містить надлишок нітрату срібла, титрують розчином роданіду амонію:

AgN0₃ + NH₄SCN = AgSCNi + NH₄N0₃.

Процентний вміст карбонату у вапняку або мармурі можна визначити, діючи на наважку проби титрованим розчином соляної кислоти:

СаС0₃ + 2HC1 = Н₂С0₃ + СаС1₂.

Безпосереднє титрування тут застосовувати незручно, тому що карбонат кальцію реагує із соляною кислотою надто повільно. У цьому випадку та­кож застосовують метод залишків. До наважки проби добавляють зайву кількість робочого розчину соляної кислоти. Після повного розчинення СаС0₃ надлишок введеної соляної кислоти титрують розчином Їдкого лугу:

НС1 + NaOH = NaCl + Н₂0.

Аналогічний спосіб застосовують при визначенні солей кальцію (і маг­нію) уводі. Хлорид або сульфат кальцію, присутність яких зумовлює постій­ну твердість води, осаджують титрованим розчином карбонату натрію:

СаС1₂ + Na₂C0₃ = СаС0₃ + 2NaCl.

Потім осадСаС0₃ відфільтровують і у фільтраті визначають залишок соди за допомогою титрування соляною кислотою.

Визначення нітритів грунтується на окисленні їх робочим розчином пер­манганату калію. Ця реакція потребує присутності вільної кислоти:

2КМп0₄ + 5NaN0₂ + 3H₂S0₄ = K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 5NaN0₃ + 3H₂0.

Але при добавлянні сірчаної кислоти до розчину нітриту натрію виді­ляється вільна азотиста кислота, що легко розкладається:

2HN0₂ = NO + N0₂ + Н₂0.

Оксид азоту (II) N0 в процесі титрування окислюється не тільки пер­манганатом калію, а й киснем повітря. Тому титрування нітритів перман­ганатом калію не дає правильних результаті в. Щоб уникнути побічної реакції окислення N0 киснем повітря, розчин нітриту натрію змішують з над­лишком розчину перманганату калію і тільки після цього добавляють сір­чану кислоту. У цих умовах нітрит повністю окислюється до нітрату тільки перманганатом калію; залишок останнього визначають за допомогою розчи­ну щавлевої кислоти.

Існують різні варіанти визначення.методом залишків. Один з цих ва­ріантів полягає в тому, що відразу титрують весь залишок введеного робочо­го розчину. Це зручно робити втих випадках, коли взаємодія між досліджу­ваною речовиною і робочим розчином відбувається в гомогенному розчині, без утворення малорозчинних сполук. Якщо визначення зв'язане з утворен­ням осаду, то також можна користуватися зазначеним способом, але спо­чатку треба відділити осад від надлишку робочого розчину. Для цього осад відфільтровують, старанно промивають, а фільтрат і промивні води зливають в одну посудину й титрують. Недоліком цього варіанта с те, що на проми­вання осаду іноді доводиться витрачати багато часу. Цього можна уникнути,

386

застосовуючи інший варіант роботи. Досліджуваний розчин переносять у мірну колбу, куди добавляють певний надлишок робочого розчину. Потім у колбу доливають води до риски і все добре перемішують. Якщо осад осідає на дно колби, то можна обійтись без фільтрування. Чекають, поки розчин над осадом стане зовсім прозорим, обережно відбирають піпеткою певний об'єм прозорого розчину, переносять його в конічну колбу і тит­рують. При повільному осіданні краще профільтрувати розчин крізь сухий фільтр, причому перші порції фільтрату треба вилити. Це роблять тому, що концентрація перших порцій фільтрату звичайно трохи зменшується внаслі­док адсорбції розчиненої речовини поверхнею фільтра. Фільтрують не гесь розчин; осад не переносять на фільтр і не промивають. З фільтрату відби­рають пінеткою певну частину розчину і титрують робочим розчином.

Описаний спосіб досить швидкий і дає цілком задовільні результати. Проте треба пам'ятати, що він не такий точний, як спосіб, за яким осад від­фільтровують і промивають, бо не береться до уваги об'єм осаду, який за­лишається у мірній колбі.

З розглянутих прикладів визначень за методом заміщення і методом за­лишків добре видно, що в обох цих методах використовуються різні типи хімічних реакцій. Часто іони можна визначити і методом заміщення, і ме­тодом залишків, використовуючи ту саму хімічну реакцію. Так, вище ми наводили приклад визначення іонів кальцію методом заміщення за допомо­гою утворення осаду СаС₂0₄ і титрування зв'язаних з кальцієм оксалат-іо-нів розчином перманганату калію. Але тут також можна застосовувати метод залишків: для цього треба осадити кальцій відміряною кількістю титро­ваного розчину оксалату амонію і визначити у фільтраті залишок оксалат-іонів за допомогою титрування перманганатом. Отже, різниця між обома методами полягає в тому, що при методі.заміщення ми визначаємо прямим титруванням іони або елементи, кількість яких еквівалентна кількості до­сліджуваної речовини; тут ми не цікавимось концентрацією і надлишком введеного розчину реактиву. При застосуванні методу залишків, навпаки, ми безпосередньо визначаємо надлишок реактиву; тому для обчислення кіль­кості речовини ми повинні знати точну концентрацію реактиву і його об'єм.

Вибір у кожному окремому випадку залежить від конкретних особливос­тей визначення тих чи інших іонів.