§ 121. Приготування робочих розчинів

Вихідні речовини. Приготування робочих, або титрованих, розчинів є однією з найвідповідальніших операцій титриметричного аналізу. Правильне встановлення концентрації цих розчинів є необхідною умовою для одержання точних результатів визначення. Ця робота потребує великої уваги і доброго знання властивостей відповідних речовин.

Найпростіший і найточніший спосіб приготування розчинів відомої концентрації полягає в безпосередньому зважуванні потрібної кількості препарату і розчиненні взятої наважки в певному об'ємі розчинника. Хімічні сполуки, які придатні для приготування титрованих розчинів цим способом, називаються вихідними речовинами. На жаль, далеко не всі препарати при­датні для цього. Розглянемо докладно вимоги, яким повинні відповідати вихідні речовини.

Першою і найбільш важливою вимогою є відповідність дійсного складу речовини її хімічній формулі. Ця відповідність може порушуватись внаслі­док присутності в препараті різних домішок і забруднень. Так, хлорид натрію часто містить домішки хлориду калію і сульфату натрію; нітрат сріб­ла іноді має темний колір через наявність у препараті AgN0₃ невеликої кількості металічного срібла; елементарний йод буває забруднений доміш­ками брому, вологи тощо. Тому багато хімічних сполук можуть бути вико­ристані як вихідні речовини лише в тому випадку, якщо існують надійні й прості способи їх попереднього очищення. У наведених вище прикладах хлорид натрію і нітрат срібла легко очистити перекристалізацією, йод — сублімацією. Після такого очищення ці сполуки можна використовувати для приготування розчинів точної концентрації безпосередньо з наважки.

Другою причиною невідповідності дійсного складу речовини ЇЇ хімічній формулі є явище гігроскопічності. їдкий натр дуже гігроскопічний і завжди містить воду, якої важко позбутися; безводний препарат дуже важко збе­рігати в безводному стані. Навіть підчас зважування на аналітичних терезах їдкий натр настільки енергійно поглинає воду, що це робить точне зважу­вання неможливим. Тому такі гігроскопічні хімічні сполуки не використо­вуються як вихідні речовини.

Нарешті, багато хімічних сполук містять кристалізаційну воду. Ця влас­тивість створює певні труднощі в тих випадках, коли сіль може кристалізу­ватися з різною кількістю молекул води. Очевидно, перед застосуванням та­ких речовин для приготування робочих розчинів треба провадити нерекри-

380

сталізацію, додержуючії цілком певних умов, щоб дістати препарат з відомим вмістом води. Незручність полягає також у тому, що кристалізаційна вода з часом поступово вивітрюється і хімічний склад препарату перестає відпо­відати певній хімічній формулі. Речовини, що містять кристалізаційну во-ду_>— кристалогідрати застосовуються інколи як вихідні речовини; але вони менш зручні, ніж відповідні безводні сполуки.

Друга важлива вимога до вихідних речовин полягає в тому, що їх роз­чини повинні бути стійкими і концентрація таких розчинів не повинна змі­нюватись під впливом зовнішніх умов. Наприклад, розчин їдкого натру цілком певної концентрації з часом змінює концентрацію, бо під впливом вуглекислого газу, який поглинається з повітря, частина NaOH перетво­рюється у карбонат натрію. Деякі речовини в розчиненому стані легко окис­люються киснем повітря; до них належать, наприклад, розчини тіосульфату натрію, солі Мора тощо. Розчини інших речовин, таких, наприклад, як перманганат калію, здатні розкладатися під впливом світла, органічних домішок тощо. Усі такі хімічні сполуки звичайно мало використовуються як вихідні речовини.

Нарешті, бажано, щоб вихідні речовини мали велику еквівалентну масу. У цьому випадку доводиться брати досить велику наважку препарату, внаслідок чого зменшується відносна похибка, пов'язана з неточністю зва­жування.

Існує порівняно невелика кількість хімічних сполук, які повністю від­повідають усім переліченим вище вимогам. До них належать, наприклад, такі речовини, як дихромат калію, гіпобромат калію, оксалат калію та деякі інші. Більшість речовин, що їх застосовують в титриметричному ана­лізі, не є вихідними речовинами. Тому при приготуванні робочих розчинів доводиться застосовувати інші методи встановлення їх концентрації. Най­важливіші з них ми і розглянемо.

Установлення концентрації робочих розчинів за розчинами вихідних речовин. Цей спосіб найбільш поширений. Він полягає в тому, що вибирають вихідну речовину, яка здатна реагувати з робочим розчином, і безпосередньо з наважки, узятої на аналітичних терезах, приготовляють розчин вихідної речовини точно відомої концентрації. Наважку речовини для приготування робочого розчину беруть на технічних терезах, не звертаючи особливої уваги на точність зважування, і розчиняють у потрібному об'ємі води, яку від­мірюють також приблизно. Таким способом приготовляють робочий розчин, концентрація якого приблизно відома, але не встановлена ще з достатньою для аналізу точністю. Потім відбирають певний об'єм розчину вихідної речовини і титрують його робочим розчином. За даними, знайденими при цьому титруванні, обчислюють точну концентрацію робочого розчину, ко­ристуючись рівнянням (4), наведеним у попередньому параграфі:

N V

р.вих.р р.вих.р

^роб.р ⁼ Т, '

роб.р

де iVроб.р і №р._вих.р — нормальності робочого розчину і розчину вихідної речовини; Vpo6.p і 1/р.вих.р — відповідно об'єми цих розчинів.

381

Описаний вище метод не такий точний, як метод приготування робочих розчинів безпосередньо з точної наважки вихідної речовини. Це пояснюєть­ся тим, що тут на помилки зважування накладаютья помилки, допущені при вимірюванні об'єму робочого розчину при титруванні. Але при додер­жанні певних умов, які докладно розглянуто далі, цей спосіб дає добрі результати.

Рис. ЗО. Перенесен­ня речовини з ам­пули у мірну кол­бу.

Установлення концентрації робочих розчинів за ін­шими робочими розчинами. Робочий розчин, нормаль­ність якого встановлено за розчином вихідної речовини, можна в свою чергу використати для встановлення' нор­мальності іншого робочого розчину. Так, концентрацію розчину соляної кислоти звичайно знаходять, користую­чись розчином бури Na₂B₄0₇ • 10Н₂О, яка є доброю ви­хідною речовиною. Концентрацію розчину їдкого лугу можна точно встановити титруванням розчином соляної кислоти, титр якого попередньо встановлений за бурою. Слід, проте, зазначити, що при такому способі встанов­лення концентрації можливі значні помилки, бо тут до­водиться двічі вимірювати об'єми розчинів. У зв'язку з цим так можна робити тільки в окремих випадках і при першій можливості треба перевіряти нормальність роз­чину за розчином вихідної речовини. У нашому прикла­ді концентрацію розчину їдкого лугу слід установлюва­ти, користуючись, наприклад, розчином щавлевої кис­лоти або іншої вихідної речовини.

Стандарт-титри, або фіксанали. У виробничих і

заводських лабораторіях дуже поширені так звані

стандарт-титри, вання робочих

точна наважка сухої вихідної речовини (або точно відміряна кількість роз чину речовини певної концентрації), яка вміщена в запаяну скляну ам­пулу. Стандарт-титри приготовляють у спеціальних лабораторіях; вони надходять у продаж у коробках, кожна з яких має 10 ампул з однаковими або різними речовинами. Існують фіксанали не тільки вихідних речовин, а й усіх інших, наприклад їдкого лугу, тіосульфату натрію тощо. Для ви­готовлення робочого розчину треба розбити ампулу і кількісно перенести речовину, яка міститься в ній, у мірну колбу місткістю 1 л; після розчинення речовини розчин у колбі розводять водою точно до 1 л. Таким способом, як правило, приготовляють децинормальні розчини, тому що в ампулі звичайно міститься 0,1 еквівалента речовини. Значно рідше приго­товляють фіксанали з 0,01 еквівалента.

Речовину зручно переносити з ампули в колбу, користуючись спеціаль­ною лійкою з бійком (рис. ЗО). Ампула має у вгнутих місцях потоншені стін­ки, які легко можна розбити. Ампулу поміщають у лійку з бійком і проби­вають останнім отвір у нижній частині ампули. Потім другим бійком про­бивають отвір у верхній частині ампули. Коли головна маса речовини

або фіксанали, призначені для швидкого приготу-

розчинів потрібної концентрації. Стандарт-титр — це

382

пересиплеться або переллється через нижній отвір у колбу, ампулу ста­ранно промивають водою, вставляючії кінчик трубки від промивалки в її верхній отвір.

Стандартні зразки. Стандартний зразок (нормаль) — це еталонний зра­зок матеріалу з відомим процентним вмістом окремих складових частин. У Ра­дянському Союзі виготовляють нормалі сталей, чавунів, кольорових сплавів, чистих металів, руд, шлаків тощо. Процентний вміст окремих компонентів нормалей установлюють аналізом, який виконують найбільш кваліфіковані хіміки кількох лабораторій країни; кожну складову частину нормалі визна­чають щонайменше двома найнадійнішими методами. З цих аналізів виво­дять потім середнє значення, користуючись цифрами, які мають найменші розходження між собою. Так визначають точний вміст кожного компонента нормалі.

Стандартні зразки дуже поширені в заводських лабораторіях; їх вико­ристовують при розробці і перевірці нових методів аналізу та для встанов­лення нормальності робочих розчинів, які застосовуються при аналізі ма­теріалів схожого із стандартним зразком хімічного складу та в інших ви­падках. Так, при визначенні хрому в сталях наважку сталі розчиняють у кислоті, окислюють хром до шестивалентного стану, після чого титрують іони Сг₂07~ робочим розчином сульфату заліза (II). Реакція відбувається за рівнянням

Сг₂0?- + 6Fe²+ + 14Н+ = 2Сг³+ + 6Fe³+ + 7Н₂0.

Нормальність розчину FeS0₄ можна встановити за точним розчином К₂Сг₂0₇, який легко приготувати безпосередньо з наважки. Але в розгля­дуваних умовах для цього зручніше використати нормаль з відомим про­центним вмістом хрому. Певну наважку нормалі розчиняють у кислоті, окислюють хром і титрують розчином FeS0₄; з результатів титрування об­числюють, якому процентному вмісту хрому відповідає при цьому розмірі наважки 1 мл робочого розчину FeS0₄. Потім за допомогою цього розчину легко знайти кількість хрому в досліджуваному зразку сталі.

Такий спосіб установлення нормальності зручно застосовувати при ана­лізі складних матеріалів, коли на реакцію між робочим розчином і дослід­жуваними іонами можуть впливати інші речовини, присутні в розчині.