§ 120. Концентрація розчинів і розрахунки в титриметричному аналізі

Вище було сказано, що в титриметричному аналізі результати визна­чення обчислюють за об'ємом і концентрацією витраченого на титрування робочого розчину. Тому доцільно розглянути найзручніші способи визна­чення концентрації робочих розчинів.

Концентрацію розчинів у титриметричному аналізі можна давати в різ­них одиницях: у процентах, у грамах на мілілітр чи на літр, у молях або еквівалентах на літр тощо. Розрахунки результатів аналізу стають найбільш простими, коли користуватися останнім способом, а саме: за одиницю брати концентрацію такого розчину, що містить 1 еквівалент речовини в 1 літрі. Далі буде показано переваги позначення концентрації розчинів кількістю еквівалентів розчиненої речовини.

Еквівалент Ч Еквівалентом сполуки називають таку її кількість, яка в даній реакції взаємодіє з 1 моль атомів (одним еквівалентом) водню або ін­шого одновалентного елемента. Маса 1 еквівалента речовини називається еквівалентною масою.

Треба зразу підкреслити дві особливості цього визначення. По-перше, еквівалент не є сталою величиною, а залежить від хімічної реакції, в якій бере участь розглядувана речовина. По-друге, еквівалент не обов'язково визначати кількістю 1 моль атомів водню; бувають випадки, коли, незва­жаючи на те що в реакції беруть участь водневі іони, величину еквівалента обчислюють за кількістю моль іншого одновалентного елемента, який також вступає в реакцію з цією речовиною. Наведені нижче приклади пояснюють ці положення.

¹ У посібниках, складених до введення нової Міжнародної системи одиниць, існував термін грам-еквівалент. Грам-еквівалентом називали кількість речовини із грамах, яка рів­ноцінна одному грам-атому водню або іншого одновалентного елемента в цій реакції.

374

Приклад 1. Обчислити еквівалент NaOH при титруванні його розчином соляної кислоти. Реакція між NaOH і соляною кислотою відбувається за таким рівнянням:

NaOH + ПСІ = 11₂0 + NaCI.

У цій реакції з 1 моль атомів (одним еквівалентом) водню реагує 1 моль молекул гідро­ксиду натрію або з І г водню — 40 г лугу. Тому еквівалент NaOH дорівнює 40 г.

Приклад 2. Визначити еквівалент Na₂C0₃ У реакції з розчином НС1:

Na₂C0₃ + HC1 = NaHCO_s + NaCI.

Тут з 1 еквівалентом (І моль атомів) водню реагує 1 моль молекул Na₂C0₃, тому екві­валент останнього чисельно дорівнює молекулярній масі, тобто 106 г. Але сода може взає­модіяти з НС1 і за іншим рівнянням, коли на 1 моль молекул соди витрачається два еквіва­ленти (2 моль молекул) НС1:

Na₂CO_s + 2НС1 = Н₂С0₃ + NaCI.

У цій реакції 1 моль атомів водню відповідає V₂ моль молекул соди; тому еквівалент соди дорівнює половині молекулярної маси, тобто 53 г.

Приклад 3. Визначити еквівалент Н₃Р0₄ у реакції з розчином NaOH. У цьому ви­падку еквівалент визначають за кількістю моль іонів гідроксиду, що реагує з 1 моль моле­кул Н₃Р0₄. Реакція може відбуватися за таким рівнянням:

Н₃Р0₄ + ЗКаОН = 3H₂0 + Na₃P0₄,

тобто дістаємо тризаміщений фосфат натрію. Очевидно, еквівалент фосфорної кислоти до­рівнюватиме третині її молекулярної маси, тобто 32,6 г. Але для визначення фосфорної кислоти застосовують іншу реакцію, коли на 1 моль молекул Н₃Р0₄ витрачається два ек­віваленти NaOH:

Н₃Р0₄ + 2NaOH = Na₂HP0₄ + 2H₂0.

У цій реакції еквівалент фосфорної кислоти становить половину її молекулярної ма­си, тобто 49 г.

Приклад 4. Визначити еквівалент дихромату калію в такій реакції:

К₂Сг₂0₇ + 6K1 + 7H₂S0₄ = 7Н₂0 + ЗІ₂ + 4K₂S0₄ + Сг₂ (S0₄)₃.

Це складніший випадок, в якому важко відразу дати правильну відповідь. Справді, у цій реакції на кожний моль молекул дихромату калію припадає 14 моль атомів водню. Здавалося б, що еквівалент повинен дорівнювати V₁₄ частині молекулярної маси дихромату калію. Але насправді в основу визначення К₂Сг₂0₇ за цією реакцією покладено не вимірю­вання кількості сірчаної кислоти, що вступає в реакцію, а вимірювання кількості вільного йоду, що виділяється при окисленні йодиду калію. Тому еквівалент дихромату калію в цій реакції дорівнює V₀ частині молекулярної маси, тобто 49,04 г.

Слід зазначити, що наведена реакція належить до реакцій окислення-відновлення. У цьому випадку еквівалент можна визначити за кількістю електронів, що їх приєднують іони дихромату при відновленні до іонів хрому (III):

^Сг2°7^_ + ^14Н+ + 6е"= 2Cr³+ -f 7H₂0.

З цієї електронно-іонної реакції видно, що при відновленні Сг₂07~ приєднуються шість електронів; тому еквівалент дорівнює У_ь частині молекулярної маси. Це саме число ми знайшли вище, застосовуючії інший спосіб.

Приклад 5. Знайти еквівалент дихромату калію в реакції з розчином їдкого лугу:

К₂Сг₂0₇ + 2КОН == 2К₂СЮ₄ + Н₂0.

Тут треба визначати еквівалент, виходячи з кількості гідроксильних іонів, яка бере участь у реакції, тому що титрують К₂Сг₂0, розчином Їдкого лугу. Очевидно, еквівалент у цьому випадку становить половину молекулярної маси дихромату калію, тобто 147,11 г.

Нормальність. У титриметричному аналізі концентрацію розчинів визна­чають числом, що показує, скільки еквівалентів речовини міститься в 1 л

375

розчину. Розчин, в 1 л якого розчинений 1 еквівалент речовини, називається нормальним розчином. Нормальність позначають буквою «н», поставленою після числа. У розрахункових формулах нормальність позначають буквою N. Запис 1 н. означає, що ми маємо справу з однонормальним розчином. Розчин, в 1 л якого розчинена ¹/₁₀ частина еквівалента речовини, називаєть­ся децинормальним, що записують так: 0,1 н. Розчини можуть бути санти-нормальннми (0,01 н.), мілінормальними (0,001 н.') тощо. Найчастіше для титриметричних визначень користуються децинормальними розчинами.

Основна перевага користування нормальними (децинормальними, санти-нормальними тощо) розчинами полягає ось у чому. Відомо, що речовини вступають між собою в хімічні реакції в кількостях, пропорційних їх хімічним еквівалентам. Звідси випливає, що розчини однакової нормально­сті, тобто розчини, що містять в одиниці об'єму однакову кількість еквіва­лентів, реагують між собою в однакових об'ємах. Для нейтралізації 1 л нор­мального розчину соляної кислоти треба витратити точно 1 л нормального розчину їдкого натру, тому що кожний з цих розчинів містить по одному еквіваленту речовини в 1 л. Це стосується також децинормальних, санти-нормальних та інших розчинів.

Розрахунки. Розглянемо спочатку залежність між об'ємом роз­чину і його нормальністю. Цілком зрозуміло, що чим концентрованіший розчин ми маємо, тим менший його об'єм треба взяти для того, щоб він містив таку саму кількість розчиненої речовини, яка міститься в певному об'ємі більш розведеного розчину. Так, 100 мл децинормального розчину щодо кількості речовини рівноцінні 10 мл однонормального розчину. Отже, між об'ємом розчину і його нормальністю існує обернена пропорційність. Тому певний об'єм розчину будь-якої нормальності завжди можна замінити мен­шим чи більшим об'ємом розчину іншої нормальності. Математично це за­пишемо так:

де Vj і F₂ — відповідно об'єми розчинів з нормальністю А/\ і l\f₂. Якщо-/У₂ = = 1, то з наведеної вище залежності випливає просте співвідношення:

N₁V₁ = V₂. (2)

Тут V₂ — об'єм однонормального розчину.

Отже, добуток об'єму розчину І/j (в мл) на його нормальність А/\ чисельно дорівнює об'єму однонормального розчину. Звідси випливає й інше визна­чення нормальності. Вище було зазначено, що нормальність — це число еквівалентів речовини в 1 л розчину. Можна сказати також, що нормальність є число, множенням на яке ми зводимо об'єм розчину будь-якої нормальності до об'єму точно однонормального розчину.

При титриметричних визначеннях розчин визначуваної речовини неві­домої нормальності N_х, узятий у певному об'ємі V_u титрують відповідним робочим розчином, нормальність якого іУроб.р відома. Позначимо об'єм (у мл) робочого розчину, витраченого на титрування, через У_р0б.р- Тоді добуток VWp Л^роб.р дорівнює кількості мілілітрів точно однонормального робочого

376

розчину, витраченого на визначення. Аналогічно добуток V_XN_X дорівнює кількості мілілітрів однонормальпого розчину визначуваної речовини. Рані­ше було встановлено, що однопормальмі розчини реагують між собою в рів­них об'ємах. Тому можна написати:

ViN_K •= Vpo6.pAW.p- <³>

За цим співвідношенням легко знайти невідому нормальність розчину А/_х:

N_x = ^Кробр^^роб-^р . (4)

Часто виникає потреба обчислити з даних титрування масу речовини

в грамах В, що міститься в певному об'ємі розчину. Це обчислення легко

виконати, виходячи з таких міркувань. В 1 мл однонормальпого розчину є

одна тисячна еквівалента; ми ж маємо K_xiV_x мл однонормального розчину.

Тому

Е

В = V,N_X , (5)

¹ 1000

де £ — еквівалент речовини.

З рівнянь (3) і (5) видно, що для обчислення В не обов'язково навіть знати об'єм V_x досліджуваного розчину і обчислювати його нормальність А/_х. Підставимо замість добутку У^_х у рівнянні (5) однакову величину Vpo6.pWp₀6.p ³ рівняння (3): ' --^ ^

Отже, кількість речовини в грамах В дорівнює добутку об'єму V_poc.p ро­бочого розчину, витраченого на титрування, на його нормальність А/_роб._р і на ¹/₁₀₀₀ частину еквівалента визначуваної речовини.

Іноді буває потрібно знайти процентний вміст елемента чи іонів у до­сліджуваному матеріалі. Тоді беруть на аналітичних терезах певну наважку проби, переносять її в конічну колбу і розчиняють у воді чи в іншому роз­чиннику, після чого титрують цей розчин робочим розчином. Процентний вміст елемента С розраховують з пропорції

g— 100%

в — с,

де g — наважка проби, а В — маса речовини в грамах. З цієї пропорції дістаємо рівняння

С = ¹⁰°-^g ₌ ^Уроб.рМроб.р£ _{0/ т}

g Ю • fir '°' '

У багатьох випадках застосовують трохи інший прийом. Наважку речо­вини переносять у вимірювальну колбу, розчиняють і розчин у колбі роз­водять до певного об'єму, наприклад до 250 мл. На титрування беруть не весь об'єм розчину, а якусь певну частину, припустимо 25 мл. Це дає мож­ливість за допомогою однієї наважки зробити кілька паралельних визначень.

377

У цьому випадку вагову кількість або процентний вміст'також обчис­люють за рівнянням (6) або (7); треба тільки пам'ятати, що на визначення взято не всю наважку, а певну ЇЇ частину. Тому результат треба збільшити відповідно до того, яка саме частина наважки використана для визначення. У нашому прикладі, очевидно, розраховану кількість треба помножити на десять, тому що на титрування взяли десяту частину (25 мл) всього розчину.

Іноді доводиться застосовувати методи непрямого титрування. Одним з цих методів є метод залишків. Він полягає в тому, що до розчину визначу­ваної сполуки добавляють відміряну кількість титрованого розчину реак­тиву, узятого в певному надлишку. Після цього титрують надлишок реак­тиву відповідним робочим розчином. Результати титрування в цьому випадку обчислюють також на підставі виведених вище рівнянь.

Нехай об'єм першого робочого розчину, який витратили на визначення, дорівнює V_x , а його нормальність — А^. Об'єм і нормальність другого робочого розчину, що пішов на взаємодію з введеним надлишком першого, позначимо відповідно через V₂ і JV₂. Тоді кількість мілілітрів робочого роз­чину, що вступив у реакцію з визначуваною речовиною, дорівнює

МіУі - N₂V₂.

Звідси вагову кількість визначуваної речовини обчислюємо за рівнянням

^b Гооо " • ⁽⁸⁾

Відповідно до цього процентний вміст обчислюємо так:

На перших етапах розвитку титриметричного аналізу концентрацію робочих розчинів позначали їх титром, тобто кількістю грамів речовини в 1 мл розчину. Легко побачити, що між титром і нормальністю розчину існує проста залежність. Справді, в 1 мл 1 н. розчину міститься £/1000 г речовини. Якщо нормальність розчину дорівнює N, то, очевидно, в 1 мл розчину міститься

Е

T=N (г речовини). (10)

1000 ^{v v}

Тепер титр звичайно не застосовують для визначення концентрації ро­бочих розчинів, тому що розрахунки через нормальність простіші. Але іноді в лабораторіях, де виконується багато однотипних аналізів, концентрацію позначають кількістю грамів визначуваної речовини, що відповідає 1 мл робочого розчину. Так, при титруванні соди розчином соляної кислоти мож­на заздалегідь підрахувати, якій ваговій кількості карбонату натрію від­повідає 1 мл розчину соляної кислоти. У цих випадках кажуть про титр соляної кислоти за содою і позначають це так:

^HCl/Na,C0₃'

Для обчислення вагової кількості речовини в цьому випадку, очевидно, треба просто помножити титр па об'єм робочого розчину, витраченого на

378

титрування:

^В = ^роб.р^роб.р/в.р- (")

Титр визначуваної речовини за робочим розчином можна знайти з рів­няння (10), якщо замість N підставити нормальність робочого розчину, а замість Е — еквівалент визначуваної речовини. Це легко побачити також з порівняння виразів (6) і (11). Отже,

Е т = л/ ^я,р (12)

'роб.р/в.р ^ivpoC.p ^- JQ00 '

Такни спосіб обчислення результатів аналізу має певну перевагу при застосуванні робочого розчину для визначення тільки однієї якоїсь речови­ни. Коли робочий розчин використовують для титрування розчинів різних сполук, то доцільніше позначати концентрацію через нормальність.

Розглянемо кілька прикладів обчислення за виведеними вище рівняннями.

Приклад 1. 1,46 г хлориду натрію розчинили у воді і об'єм розчину довели водою до 500 мл. Визначити нормальність цього розчину, маючи на увазі, що він використовува­тиметься в реакції з розчином нітрату срібла.

Реакція між AgN0₃ і NaCl проходить за таким рівнянням:

AgNOj + NaCl = AgCl ф + NaN0₃.

З цього рівняння видно, що еквівалент хлориду натрію чисельно дорівнює його молеку­лярній масі, тобто становить 58,46 г. Виготовлений розчин містить 1,46 г хлориду натрію в 500 мл, або 2,92 г в 1 л. Тому нормальність розчину

"Na_C1=^g-=0,05.

Приклад 2. Щавлеву кислоту в розчині визначили методом титрування її 0,1235 н. розчином їдкого лугу, причому було витрачено 13,5 мл робочого розчину їдкого натру. Реакція між Н₂С₂0₄ і NaOH відбувається за таким рівнянням:

Н₂С₂0₄ = 2NaOH = 2H₂0 -|- Na₂C₂0₄.

Знайти кількість щавлевої кислоти в розчині. З рівняння видно, що еквівалент М_{н с 0} Н2С2О4 дорівнює ²<₎^J—*-, або 45 г. Обчислення виконуємо за формулою (7):

^ВН₂С₂0₄ = ^NaO АаОН ' ^(КГ" = ¹³'⁵ ' °' '²³⁵ ' °'°^{45 =} °'°^{75 Г}'

П р и к л З'Д 3. 0,2 г технічного гідрокарбонату натрію розчинили у воді і розчин відтит-рували 0,1 н. робочим розчином соляної кислоти:

NaHCOg + НС1 = Н₂С0₃ + NaCl.

На титрування витратили 20 мл НС1. Знайти процентний вміст NaHC0₃ в технічному пре­параті.

Для обчислення використовуємо формулу (7). Еквівалент NaHC0₃ дорівнює 84 г. Отже,

_r ^VrHCl^WHCl^Ј,NaHCO_J 20-0,1-84 С-ІМаНСОз = їоТ^ ⁼ Ю-0,2 ^{= 84%}'

Приклад 4. Децииормальний розчин тіосульфату натрію завжди використовують для визначення йоду за рівнянням

2Na₂S₂0₃ + І, = Na₂S₄O_e + 2NaI. Обчислити титр децинррмального розчину тіосульфату натрію за йодом.

379

Еквівалент йоду дорівнює його атомній масі. Отже, беручи до уваги рівняння (12), знаходимо

^rNa₂S₂0,/I, = ^NaAQ, ^Щ" ^{= 0>1} ' Ю00 ⁼ °>⁰¹²⁶³-

Приклад 5. Титр розчину соляної кислоти за NaOH дорівнює 0,004. Знайти нор­мальність розчину соляної кислоти.

Відповідь знаходимо за рівнянням (12). Еквівалент NaOH дорівнює 40 г. Отже,

м _ ^rHCi/NaOH • ¹⁰⁰° 0,004-1000 _п.

^ПНС\ — р = 7ЇЛ =0,1.

^ЈNaOH ^4U