II. Титриметричний аналіз Розділ 19. Загальні положення титриметричного аналізу

§ 119. Суть методу

Титриметричний аналіз є розділом кількісного аналізу, який за суттю і методикою роботи значно відрізняється від гравіметричного аналізу. У гра­віметричному аналізі вимірюють (зважують) масу продукту реакції; кон­центрація і кількість розчину введеного реактиву-осаджувача має другоряд­не значення. В титриметричному аналізі вимірюють об'єм розчину реактиву відомої концентрації, який витрачено на взаємодію з розчином визначуваної речовини, і за рівнянням хімічної реакції обчислюють кількість речовини. Основне значення в титриметричному аналізі має приготування робочих розчинів і точне вимірювання об'єму цих розчинів. Розчин реактиву відо­мої концентрації називається робочим, або титрованим, розчином. Назва титрований розчин походить від терміна титр; титр є одиницею вимірю­вання концентрації розчину і означає кількість речовини в грамах, яка є в 1 мл розчину. Процес добавляння робочого, або титрованого, розчину до роз­чину визначуваної речовини називається титруванням. Звичайно титрують до того моменту, поки буде досягнута точка еквівалентності, тобто моменту, коли кількість реактиву, яка є в об'ємі робочого розчину, стане еквівалент­ною кількості визначуваної речовини.

У гравіметричному аналізі вводять надлишок розчину реактиву-осаджу­вача, який потрібний для зменшення розчинності осаду. В титриметричному аналізі, навпаки, робочий розчин добавляють у точно еквівалентній кіль­кості. Точку еквівалентності звичайно встановлюють, вводячи в розчин ре­човини, що здатні змінювати свій колір після введення робочого розчину в еквівалентній кількості або в невеликому надлишку. Ці речовини нази­ваються індикаторами.

Слід назвати ще одну особливість методів титриметричного аналізу по­рівняно з гравіметричним аналізом. У гравіметричному аналізі застосовуєть­ся лише один тип хімічних реакцій — реакції осадження. В титриметричному аналізі ці реакції також використовують \ Але, крім цих реакцій, при ти-триметрично-аналітичних визначеннях застосовуються ще реакції окислення-відновлення, комплексоутворення та кислотноосновні. Залежно від типу хімічної реакції, що лежить в основі визначення, існує така класифікація методів титриметричного аналізу:

1. метод кислотно-основного титрування;

2. методи осадження і комплексоутворення;

3. методи окислення-відновлення.

Кожний з цих методів включає ще кілька підрозділів, про які буде сказа­но далі.

¹ Метод титриметричного аналізу, в основі якого лежать реакції утворення малороз­чинних сполук, називається методом осадження.

372

Використання різноманітних типів хімічних реакцій є великою перева­гою титриметричного методу аналізу порівняно з гравіметричним методом. Титрнметрнчнніі аналіз є більш універсальним методом, він охоплює значно більше коло об'єктів. Крім того, тнтрпметрпчно-аналітичні визначення за­ймають значно менше часу, ніж гравіметричні. У цьому легко пересвідчитись, якщо розглянутії конкретний приклад. Так, іони хлору можна визначити гравіметричним методом, осаджуючи їх розчином нітрату срібла. При цьому утворюється малорозчинним осад хлориду срібла. Утворення осаду є в цьому •випадку тільки першим етапом визначення. Осад треба відфільтрувати, про­мити, висушити і прожарити при певних умовах, охолодити і зважити. Усі ці операції забирають досить багато часу. А визначення іонів хлору титри-метрнчннм методом полягає в титруванні їх розчином нітрату срібла певної концентрації, поки буде досягнута точка еквівалентності, причому визна­чення закінчується після переведення всіх іонів хлору в осад. Усі дальші операції, згадані вище при гравіметричному методі визначення, зовсім від­падають.

Швидкість і універсальність методів титриметричного аналізує причина­ми їх широкого застосування при аналізі різноманітних матеріалів. Існують, проте, деякі обмеження, що трохи звужують коло хімічних реакцій, які можна використати для титриметрично-аналітичних визначень. Хімічні реакції в титриметричному аналізі повинні відповідати певним вимогам, а саме:

1. Реакції повинні проходити стехіометрично, тобто згідно з рівнянням. При гравіметричних визначеннях цю умову часто не виконують, що,

проте, не відбивається на точності аналізу. Так, при гравіметричному визна­ченні заліза застосовують осадження іонів заліза розчином гідроксиду амонію:

Fe³+ + 3NH₄OH = Fe (OH)g +. 3NH+.

Насправді реакцію не можна виразити тільки цим рівнянням. Присут­ність у розчині іонів сульфату або ацетату зумовлює утворення нерозчин­них основних солей різного складу, наприклад Fe (OH) • (СН₃СОО)₂, а тому на осадження 1 моль заліза витрачається менш як 3 моль гідроксиду амонію. Але результат аналізу і в цьому випадку буде правильним, тому що при даль­шому прожарюванні осаду утворюється тільки оксид заліза (III) Fe₂0₃, за масою якого обчислюють кількість заліза. Отже, утворення основних со­лей не заважає визначенню. Проте цілком зрозуміло, що згадану вище реак­цію при зазначених умовах не можна використати для титриметричного визначення заліза: кількість розчину гідроксиду амонію, витрачена на осадження, не буде еквівалентною кількості заліза, і результати аналізу не можна обчислити з рівняння реакції.

2. Робочий розчин реактиву повинен реагувати тільки з тією речовиною, яку ми визначаємо, тобто не повинно бути побічних реакцій.

У гравіметричному аналізі розчин реактиву-осаджувача може витрача­тись не тільки на реакцію з осаджуваними іонами. Наприклад, розчин гід­роксиду амонію при гравіметричному визначенні алюмінію в розчині, що

373

містить вільну кислоту, реагує також з цією кислотою. Отже, крім основної реакції осадження гідроксиду алюмінію, може відбуватись побічна реакція нейтралізації вільної кислоти, причому це не відбивається на точності ана­лізу. Прн титриметричних визначеннях, навпаки, неприпустима присутність у розчині сторонніх речовин, що також реагують з робочим розчином.

3. Реакція між робочим розчином і розчином визначуваної речовини по­винна проходити швидко.

Ця умова в більшості випадків виконується, тому що в титриметричному аналізі використовуються головним чином іонні реакції, швидкість яких досить значна. Іноді все-таки трапляється, що певна речовина повільно реа­гує з робочим розчином. У цьому випадку титрування стає незручним, тому що після доливання кожної нової порції робочого розчину треба чекати пев­ний час, поки речовини прореагують між собою. При цьому втрачається одна з головних переваг титриметричного аналізу — швидкість визначення. Тому такі повільні реакції рідко використовують при безпосередньому тит­руванні. Якщо ж є потреба у визначенні, в основі якого лежить повільна реакція, то застосовують інші способи, які ми розглянемо далі.