§ 117. Розділення і визначення кальцію і магнію

Кальцій і магній визначають при аналізі гірських порід, багатьох міне­ралів, силікатів, води, шлаків та інших природних і промислових матеріалів.

Магній найчастіше осаджують у вигляді магній-амоній-фосфату MgNH₄P0₄, після чого осад прожарюють, а іноді висушують і зважують. Визначити магній цим методом заважає кальцій, який утворює з фосфатом важкорозчинний фосфат кальцію Са₃ (Р0₄)₂. Отже, перед визначенням магнію завжди спочатку відокремлюють кальцій, осаджуючи його у вигляді окса­лату СаС₂0₄. Оксалат магнію легко утворює пересичені розчини і тому при осадженні кальцію не випадає в осад. При великому вмісті магнію (як, на­приклад, у доломіті або доломітизованих вапняках) магній значною мірою співосаджується з кальцієм. У цих випадках забруднений оксалатом магнію осад оксалату кальцію розчиняють у соляній кислоті і переосаджують. Перший і другий фільтрати об'єднують і потім визначають у них магній.

Визначення кальцію у вигляді оксиду. Суть методу полягає в тому, що кальцій осаджують у вигляді оксалату СаС₂0₄ • Н₂0, який після фільтру­вання і промивання прожарюють до оксиду і зважують. При цьому відбу­ваються такі реакції:

CaCl₂ + (NH₄)₂ С₂0₄ ї± СаС₂0₄| + 2NH₄Cl;

'2СаС₂0₄ + 0₂ = 2СаО + 4С0₂|;

СаС₂0₄ = СаО + С0₂| + COf.

Щавлева кислота є слабкою кислотою, тому оксалат кальцію добре роз­чиняється в мінеральних кислотах. Отже, повне осадження оксалату кальцію відбувається лише в нейтральному або лужному середовищі. Проте слід

366

пам'ятати, що в розчині завжди присутні іони магнію, які значною мірою можуть співосаджуватнсь разом з кальцієм. Смівосаджешія, а особливо піеляосаджсння значно збільшується із збільшенням рН розчину. Тому осаджувати кальцій найкраще в слабкокислому розчині при рН — 4,2.

Оксалат кальцію досить помітно розчиняється у воді. Добуток розчин­ності його становить

ДРсаС.0. = l^Ca2+l [C,Og-J = 2 • 10-⁹-

Отже, у насиченому водному розчині оксалату кальцію концентрація іонів кальцію дорівнює

[Са²⁺] = ]/"2 • 10^-9в 4,5 • 10-⁴ (моль/л). Таким чином, оксалат кальцію не відповідає вимогам, які ставлять перед осадами у гравіметричному аналізі. Щоб зменшити розчинність осаду, ство­рюють певну концентрацію однойменних іонів. Концентрація надлишку іонів CO^2-, яку треба створити, щоб зменшити концентрацію іонів кальцію до 1 • Ї0~⁶ моль/л, становить:

[СоО;;-] = ^Cff⁴ = ²" '° _g = 2 • (О"³ (моль/л) = 0,002 (моль/л).

⁴ [Са²+] 1 • 10~⁶

Для щавлевої кислоти, як і для інших багатоосновних кислот, характерна ступінчаста дисоціація:

н₂с₂о₄ ?іН+ + HCAf;

нс₂07 * н+ + с₂о*-.

Константи ступінчастої дисоціації мають такі числові значення:

*і = ' т'гпт⁴ = ⁶'⁵ • ¹⁰~² = ' • ¹⁰~^1,2;

[Н+] [НС₂0₄~] [Н₂С₂0₄]

[HC₂0~j

З виразу другої константи дисоціації видно, що при рН = рК₂ = 4,2 концентрація іонів Ср^2- і НС₂ОГ буде однакова, тобто [НС₂ОП = [C₂Of~]. Отже, якщо оксалат кальцію' осаджувати при рН = 4,2, то загальна кон­центрація оксалату повинна бути в 2 рази більшою порівняно з концентра­цією вільних іонів оксалату: 0,002 моль/л • 2 = 0,004 моль/л. На практиці при осадженні завжди дають полуторний надлишок осаджувача. Отже, у ви­падку кристалічних осадів загальна концентрація іонів GjOf^- становитиме 0,01 • 1,5 - 0,015 екв/л, або -^- = 0,0075 моль/л. Така кількість окса­лату цілком достатня для зменшення розчинності оксалату кальцію.

Осад промивають розчином оксалату амонію, який повністю розкладаєть­ся при прожарюванні:

(NH₄)₂ С₂0₄ = 2NH₃t + Н₂0| + С0₂| + СО|.

367

Промитий осад оксалату кальцію висушують і прожарюють спочатку обережно (поки розкладеться оксалат амонію і згорить фільтр), а потім — при температурі понад 900° С. Така температура забезпечує повне розкла­дання оксалату кальцію до оксиду.

Правильно визначити кальцій описаним методом можна лише при точ­ному додержанні певних умов. Оксид кальцію жадібно притягує вологу і вуглекислий газ; це є причиною того, що маса осаду помітно збільшується навіть під час зважування і що результати аналізу бувають завищені. Тому значно краще визначати кальцій титриметричним методом, який грунтується на окисленні оксалат-іонів, зв'язаних в осад розчином перманганату калію (див. § 142).

Визначення магнію у вигляді пірофосфату. Суть методу полягає в тому, що магній осаджують у вигляді магній-амоній-фосфату за допомогою гід-рофосфату натрію в присутності гідроксиду амонію:

MgCl₂ + Na₂HP0₄ + NH₄OH *± MgNH₄P0₄| + 2NaCl + Н₂0.

Осад відфільтровують і прожарюють до пірофосфату:

2MgNH₄P0₄ = Mg₂P₂0₇ + 2NH₃ + H₂0.

Таким чином, ваговою формою є пірофосфат магнію. Розчинність осаду у воді можна розрахувати з величини добутку роз­ чинності: ,

Д^рмгмн₄Р0₄ = IMS²⁴"] l^NH4⁺l l^p04~] = 2.5 ■ Ю-'³.

Отже, у насиченому розчині магній-амоній-фосфату при відсутності од­нойменних іонів концентрація іонів магнію становить

з _г. з . ■

[Mg²+] = V Д^рм_емн₄р0₄ = V 2,5 ■ 10~¹³ = 6,3 • 10~⁵ (моль/л).

Звідси видно, що розчинність магній-амоній-фосфату занадто велика. При використанні цього осаду в кількісному аналізі треба різко зменшити його розчинність. Слід також мати на увазі, що магній-амоній-фосфат міс­тить аніони слабкої кислоти, а також катіони слабкої основи (амонію). Такі солі у водних розчинах легко гідролізують. Внаслідок гідролізу розчинність магній-амоній-фосфату різко зростатиме. Тому магній осаджують у присут­ності однойменних іонів і в достатньо лужному середовищі. Надмірна кон­центрація гідроксильних іонів може призвести до утворення гідроксиду магнію. Найкращими умовами осадження магній-амоній-фосфату є середо­вище амонійних солей, які зменшують дисоціацію гідроксиду амонію.

Хід визначення. Розчин, який містить кальцій і магній, переносять у стакан, добавляють до нього 1—2 краплини метилоранжу, доводять аміаком або соляною кислотою до слабкокислої реакції, добавляють 0,5—1 мл над­лишку НС1 (1 : 1), нагрівають суміш до кипіння і добавляють до неї 10 мл гарячого 5%-го розчину оксалату амонію. Суміш нагрівають і обережно кип'ятять 1—2 хв, нейтралізують гідроксидом амонію до зміни кольору індикатора і залишають стояти на 40 хв. Потім осад Са₂С,0₄ відфільтро­вують, збираючи фільтрат і промивні водн в стакан на 400 мл", в якому потім

368

визначають магній. Якщо вміст магнію великий, то переосаджують оксалат кальцію. Для цього лійку з фільтром вміщують на штатив над стаканом, в якому осаджували кальцій, проколюють фільтр скляною паличкою і зми­вають осад з "фільтра водою з иромншілкн. Фільтр і лійку обробляють соля­ною кислотою (1 : 1), а потім знову водою. Цей розчин нагрівають, потім осаджують кальцій так, як описано вище. Переосаджеппям оксалату каль­цію повністю відокремлюють магній від кальцію. Коли осад оксалату каль­цію відстоїться, його відфільтровують, промивають водою і використовують для гравіметричного або тнтриметричпоіо визначення кальцію (див. § 166). Обидва фільтрати після відокремлення кальцію зливають і випарюють до ЮО—200 мл. Потім розчин підкислюють до переходу жовтого кольору інди­катора в червоний і добавляють надлишок (0,5 мл) соляної кислоти. До кис­лого розчину добавляють розчин 2,5 г гідрофосфату натрію Na₂HP0₄ • 12Н₂0 в 25 мл води. Якщо при цьому випадає осад, то його розчиняють у соляній кислоті. Розчин нагрівають до 40—50° С і поступово, перемішуючи скляною паличкою, доливають до нього розведений розчин гідроксиду амонію (1 : 5) до появи слабкого запаху. При перемішуванні не слід доторкатись до стінок стакана паличкою, тому що в місцях дотику викристалізовується магній-амоній-фосфат; він міцно пристає до стінок стакана, і його важко переносити на фільтр. Доливають ще 10—15 мл концентрованого розчину гідроксиду амонію, добре перемішують і залишають стояти на 4 год, а ще краще — на всю ніч.

Після відстоювання прозорий розчин зливають на фільтр з білою смуж­кою. Переносити осад на фільтр і промивати не треба. Під лійку з фільтром підставляють стакан, в якому вели осадження, і осад, який частково попав на фільтр, розчиняють у соляній кислоті (1 : 1). Для цього фільтр рівномір­но змочують соляною кислотою, добавляючи її краплинами. Потім фільтр промивають 5—6 раз 1%-м розчином соляної кислоти. Розчин розводять водою до 100—120 мл, добавляють 0,5 г гідрофосфату натрію, розчиненого в 10 мл води, і осаджують магній-амоній-фосфат, як описано вище *.

Відстояний осад фільтрують крізь фільтр з білою смужкою, переносять осад на фільтр і промивають розведеним розчином гідроксиду амонію (І : 9) до вимивання іонів хлору. Для перевірки відсутності іонів хлору відбира­ють 4 мл промивної рідини, підкислюють концентрованою азотною кислотою і доливають розчин нітрату срібла. Азотну кислоту добавляють для нейтра­лізації гідроксиду амонію, який може розчиняти хлорид срібла. Якщо при цьому розчин прозорий, то промивання осаду закінчують. Осад з лійкою переносять у сушильну шафу і висушують. Сухий осад висипають обережно на кусок чорного глянцевого паперу, а фільтр спалюють і прожарюють у зваженому тиглі. Висипають осад з чорного паперу в тигель і прожарюють при 1000—1100° С до сталої маси.

При прожарюванні осаду разом з фільтром майже завжди залишаються незначні частинки вуглецю фільтра, який забарвлює осад у чорний (сірий)

* При одноразовому осадженні, в присутності великого надлишку фосфату і амонійних солей, можуть частково утворитися інші нерозчинні сполуки магнію — Mg (OH)₂, Aig₃ (P0₄)₂

369

колір. Обробка такого осаду азотною кислотою майже не дає добрих наслід­ків. Прожарювати осад у платинових тиглях не рекомендується, тому що фосфор може відновитись вуглецем фільтра і утворити крихку фосфористу платину, що призводить до псування тигля.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. Розчин якої з наведених нижче речовин треба взяти для промивання осаду оксалату кальцію: a) Na₂C₂0₄; б) NH₄OH; в) Н₂С₂0₂; г) СаС1₂; д) (NH₄)₂C₂0₄? Які помилки виникнуть при застосуванні інших названих розчинів?

2. При послідовному прожарюванні та зважуванні оксиду кальцію одержали такі ре­зультати: а) 0,1245; б) 0,1200; в) 0,1198; г) 0,1225. Який з цих результатів треба взяти для обчислення процентного вмісту кальцію в пробі? Чому неправильні інші значення?

3. Яку наважку MgC0₃ треба взяти для визначення магнію в ній?

4. Чи можна при осадженні MgNH₄P0₄ користуватися для нейтралізації розчину після добавлення осаджувача Na₂HP0₄ розчином гідроксиду натрію?