§ 109. Умови осадження

У попередніх параграфах розглянуто основні положення, що стосуються розчинності осадів і добування чистих і зручних для роботи важкорозчинних сполук. Ці положення дають змогу вибрати раціональну схему роботи при гравіметричному визначенні і розділенні елементів за допомогою реакцій осадження.

Умови осадження тих або інших іонів залежать від форми осаду, тобто продукту реакції, а також від складу сторонніх іонів у досліджуваному розчині. Так, для аморфних (типу Fe (ОН)₃) і кристалічних (типу Ва (S0₄)) осадів потрібна різна концентрація осаджувача, а також різні умови від­стоювання і промивання.

Осаджувач вибирають з найменшою величиною добутку розчинності осаду. При цьому треба, щоб сторонні іони розчину не реагували з іонами осаджувача. Дуже важливо вибрати оптимальну концентрацію водневих іонів. У гравіметричному аналізі умови осадження визначаються такими факторами.

Кількість речовини, узятої для аналізу (тобто величина наважки), по­винна забезпечити достатню точність зважування проби і вагової форми оса­ду на аналітичних терезах. Тому наважка не повинна бути надто малою. Водночас вона не повинна бути занадто великою. З великими наважками ду­же незручно працювати при звичайних розмірах посуду (стаканів, лійок, фільтрів тощо). Крім цього, при роботі з великими наважками доводиться витрачати багато часу на розчинення, нагрівання, фільтрування, проми­вання, висушування і прожарювання.

Величину наважки можна визначити обчисленням відносної похибки, зумовленої розчинністю осаду. Відносна похибка збільшується при змен­шенні маси осаду. Допустима границя розчинності, як ми бачили (див. с. 336), дорівнює 1 • 10~⁶ моль/л. Для того щоб відносна похибка аналізу не переви­щувала 0,01%, маса осаду (або наважки) повинна бути не меншою за

За М. О. Тананаєвим, при аналізі певних сполук для визначення основ­ного компонента рекомендується брати 0,01 екв речовини для кристалічних осадів і 0,005 екв речовини для аморфних осадів. Еквівалент більшості речо­вин звичайно дорівнює 20—100 г. Отже, величина наважки залежно від вели­чини еквівалента досліджуваної речовини повинна становити 0,1—1 г.

При аналізі матеріалів, в яких компоненти перебувають у різних спів­відношеннях (наприклад, сплави, руди, силікати, гірські породи тощо), на­важку, беруть від 0,2 до 1 г. Для визначення мікрокомпонентів застосовують наважки від 10 до 100 г.

Вибір осаджувача і його концентрація. Найкращим осаджувачем є такий реактив, який утворює з іонами найменшу розчинну сполуку. Проте ця ви­мога буває недостатньою, коли в досліджуваному розчині присутні її інші іони, які також дають з осаджувачем нерозчинні сполуки. У цих випадках

347

треба застосовувати такий реактив, явий осаджував би тільки певні іони і ₍ не осаджував інших іонів розчину. Наприклад, іони барію можна осадити "Ч у вигляді сульфату або хромату барію. Відповідні величини добутків роз­чинності дорівнюють: ДРезбо, = 1,2 • 1СГ¹⁰, ДР_Васго₄ = 2,3 • 1СГ¹⁰. Для осадження іонів барію найкращим осаджувачем є сульфат. Проте для ві­докремлення барію від стронцію користуються хроматом, хоч ВаСЮ₄ більш розчинний, ніж BaS0₄. Крім цього, досліджуваний розчин підкислюють оц­товою кислотою.

Специфічності реакцій дуже рідко досягають тільки вибором осаджувача. У більшості випадків специфічність залежить від умов проведення реакції — утворення певної кислотності в розчині і введення відповідних комплексо-утворювачів.

Кількість осаджувача повинна бути такою, щоб забезпечити практично повне осадження визначуваних іонів. Це означає, що концентрація іонів

в розчині після його осадження повинна бути не вища 1 • 10^_6 моль/л. Зви­чайно осаджувача беруть в 1,5 раза більше, ніж потрібно за стехіометричним рівнянням. Надлишок осаджувача зменшує розчинність осаду внаслідок впливу однойменних іонів і дає можливість застосувати в кількісному ана­лізі ще й такі осади, розчинність яких значно перевищує 1 • 10~^ь моль/л (СаС₂0₄, MgNH₄P0₄ тощо). Так, при осаджуванні кристалічних осадів бе­руть 0,01 • 1,5 = 0,015 екв осаджувача. На осадження витрачається близько 0,01 екв, а в надлишку залишається близько 0,005 екв. У звичайних умовах роботи загальний об'єм розчину становить близько 100 мл. Це відповідає надлишку концентрації осаджувача 0,05 н. Такий надлишок концентрації осаджувача забезпечує повноту осадження і не призводить до таких побічних процесів, як розчинення осаду внаслідок комплексоутворення, значної ад­сорбції других іонів осаджувача тощо.

Інколи при додаванні значного надлишку осаджувача розчинність осаду збільшується або випадає ще один осад (див. § 12). У таких випадках треба добавляти осаджувач у дуже невеликому надлишку і контролювати кислот­ність середовища кольоровими індикаторами та іншими засобами.

Концентрація водневих іонів. Осад звичайно утворюється в результаті сполучення протилежно заряджених іонів, причому продукт реакції являє собою важкорозчинну речовину. Отже, при переведенні в осад, наприклад,

кшів SO.T" у вигляді сульфату барію, роль осаджувача виконують катіони Ва²⁺. Проте, згідно з принципом електронейтральності речовин, добавляти тільки катіони Ва²⁺ без будь-яких аніонів або, навпаки, аніони SO^^- без будь-яких катіонів неможливо. Тому звичайно осаджувачем називають певну хімічну сполуку (хлорид барію, сірководень тощо), хоч фактично осаджува­чем є лише один з іонів сполуки (Ва²⁺ для осадження SO4^-, S"^- для осаджен­ня іонів металів у вигляді сульфідів).

Такі осаджувачі, як, наприклад, хлорид барію для осаджування іонів S04~, нітрат срібла для осаджування хлорид-, бромід- або йоднд-іонів, є добре дисоційованими солями. У цих випадках кислотність розчину мало

348

впливає на розчинність осаду. Але найчастіше в аналізі застосовують оса-джувачі, які являють собою солі слабких кислот (фосфати, оксалати тощо) або слабкі кислоти (сірководень). Концентрація цих осаджувачів, тобто "їх аніонів, залежить від концентрації іонів водню в досліджуваному розчині. Розчинність відповідних осадів (фосфатів, сульфідів тощо) значно збіль­шується при збільшенні концентрації водневих іонів. Тому важкорозчинні сполуки у вигляді солей слабких кислот (фосфати, сульфіди тощо) осаджують при певній концентрації іонів водню. Величина концентрації іонів водню повинна бути такою, при якій забезпечується достатня концентрація іонів осаджувача (PQj~, S ~ тощо) для практично повного осадження визначу­ваних іонів.

Потрібну концентрацію водневих іонів можна обчислити за рівняннями, наведеними в § 11. Цю величину встановлюють практично, застосовуючи кольорові індикатори. Часто розчин спочатку підкислюють більш як треба, щоб прн добавлянні осаджувача осад не випадав, потім зменшують концен­трацію іонів водню до потрібної величини, доливаючи гідроксид амонію. Так, для осадження кальцію у вигляді оксалату в розчин вводять кілька краплин метилоранжу (індикатора), підкислюють соляною кислотою (роз­чин повинен стати червоним) і доливають розчин осаджувача — оксалату амонію. Потім повільно зменшують концентрацію іонів водню, добавляючи таку кількість гідроксиду амонію, при якій розчин забарвлюється в жовтий колір. Саме при цих умовах кислотності розчину кальцій осаджується прак­тично повністю.

Концентрація розчинів під час осаджування. Для осадження кристаліч­них осадів користуються розбавленими розчинами. У цих умовах утво­рюються осади у формі більших кристалів. Такі осади значно мен­ше забруднені сторонніми речовинами і краще відокремлюються фільтру­ванням.

Аморфні осади, особливо гідроксиди металів, краще осаджувати з кон­центрованих розчинів. Це сприяє зменшенню загальної поверхні і утворенню осаду. Внаслідок зменшення поверхні зменшується адсорбція сторонніх ре­човин, через що осади виходять чистішими. Щоб зручніше було відокремити осад фільтруванням після осадження з концентрованого розчину, суміш розбавляють водою до 100—150 мл.

Температура. При осаджуванні кристалічних осадів з гарячих розчинів збільшується їх розчинність, а тому виникає менше центрів кристалізації. Внаслідок цього створюються умови для утворення крупніших кристалів. При осаджуванні аморфних осадів нагрівання сприяє коагуляції колоїдних частинок і укрупненню зерен осаду.

Осади з малою розчинністю, наприклад гідроксид заліза, відфільтровують з гарячих розчинів і промивають гарячою водою або відповідною промивною рідиною (розведений розчин електроліту, в якому містяться однойменні з осадом іони). При цьому зменшується можливість переходу осаду в колоїд­ний стан, і розчин значно швидше фільтрується.

Осади, які помітно розчиняються навіть у холодній воді, наприклад СаС₂0₄, MgNH₄P0₄ тощо, відокремлюють фільтруванням тільки з холодного

349

розчину. Такі осади промивають холодною водою або відповідною промивною рідиною.

Прийоми осаджування. Щоб осад був чистий, тобто без домішок сторон­ніх речовин, вибирають певний порядок і швидкість добавляння розчинів (осаджувача і досліджуваної речовини). Основний принцип полягає в тому, що для добування осаду без сторонніх катіонів осаджувати треба так, щоб більша частина осаду утворилась у присутності надлишку осаджуваного катіона.

Щоб позбутись домішок сторонніх аніонів, осадження ведуть у присут­ності надлишку осаджуваних аніонів.

Таких умов осадження досягають вибором порядку і швидкості добав­ляння розчинів. Наприклад, при визначенні іонів SOJ^- у вигляді сульфату барію при повільному добавлянні розчину хлориду барію більша частина

осаду утворюється в присутності надлишку іонів SC>4~. Частинки осаду мають негативний заряд і майже не адсорбують сторонніх аніонів. Сторонні катіони, які при цьому адсорбуються, заміщаються катіонами барію під час добавляння нової порції осаджувача. Це зумовлене тим, що іони SCu , які заряджають частинки осаду негативно, більше притягують іони барію, ніж інші катіони. Щоб при осаджуванні іонів барію не допустити забруд­нення осаду сторонніми катіонами, порядок добавляння розчинів вибирають інший, а саме: розчин сульфату доливають до розчину солі барію.

ЗаМ. О. Тананаєвим, у гравіметричному аналізі доцільно користуватись такими загальними правилами осаджування кристалічних і аморфних осадів.

Таблиця 23. Правила осаджування кристалічних і аморфних осадів

Характер осаду	Наважка, екв	Об'єм роз­чинника, мл	Кількість осаджувача	Об'єм розчи­ну осаджува­на, мл	Температура, °С	Швидкість зливання розчинів реагуючих ре­човин
Кристалічні й аморф­ні осади гідрофобно­го характеру Аморфні осади гідро­фільного характеру	0,01 0,005	100 10	У 1,5 раза більше проти теоретичної	50 1—5	100 100	Кристалічні осади осаджують повільно Можна осаджувати швидко