
- •Головне видавництво видавничого об'єднання «вища школа»
- •Передмова
- •Предмет аналітичної хімії
- •Сучасні завдання аналітичної хімії
- •Методи аналітичної хімії
- •§ 1. Закон діючих мас
- •§ 2. Теорія електролітичної дисоціації
- •§ 3. Концентрація водневих іонів води. Поняття про рН
- •§ 4. Концентрація водневих іонів розчинів кислот і основ
- •§ 5. Гідроліз. Концентрація водневих іонів розчинів солей
- •§ 6. Буферні розчини
- •§ 7. Графічний метод обчислення рН розчину
- •§ 9. Добуток розчинності
- •§ 10. Вплив однойменних іонів на розчинність осадів
- •§ 11. Розчинність осадів у кислотах
- •§ 12. Розчинність осадів при утворенні комплексів
- •§ 13. Осади кристалічні і неявнокристалічні (аморфні)
- •§ 14. Колоїдні розчини
- •Розділ 3. Комплексні сполуки
- •§ 15. Загальні положення
- •§ 16. Комплексні сполуки з неорганічними лігандами
- •§ 17. Комплексні сполуки з органічними лігандами
- •§ 18. Застосування комплексних сполук в аналізі
- •§ 19. Органічні реактиви
- •Розділ 4. Реакції окислення-відновлення
- •§ 20. Загальна характеристика
- •§ 21. Окислювально-відновний потенціал
- •§ 22. Властивості окислювально-відновного потенціалу. Рівняння Нернста
- •§ 23. Окислювальний потенціал і напрям реакцій окислення-відновлення
- •§ 24. Індуктивні реакції окислення-відновлення
- •§ 25. Хроматографічний аналіз. Іонообмінники
- •§ 26. Екстракція. Інші методи розділення
- •§ 27. Аналіз у розчині та сухий метод аналізу
- •§ 28. Макро-, мікро- і напівмікроаналіз. Краплинний, безстружковий і мікрокристалоскопічний методи аналізу
- •§ 29. Чутливість і специфічність реакцій
- •§ Зо. Хімічні реактиви
- •§ 31. Концентрація розчинів
- •§ 32. Техніка роботи в лабораторії якісного аналізу
- •§ 33. Дробний і систематичний методи якісного аналізу
- •§ 34. Класифікація катіонів на аналітичні групи
- •Розділ 7. І аналітична група катіонів
- •§ 35. Загальна характеристика групи
- •§ 36. Натрій
- •§ 38. Амоній
- •§ 39. Магній
- •§ 40. Аналіз суміші катіонів і аналітичної групи
- •Розділ 8. II аналітична група катіонів § 41. Загальна характеристика групи
- •§ 43. Стронцій
- •§ 44. Кальцій
- •§ 45. Аналіз суміші катіонів і і II аналітичних груп
- •Розділ 9. Ill аналітична група катіонів § 46. Загальна характеристика групи
- •§ 47. Алюміній
- •§ 48. Хром
- •§ 50. Марганець
- •§ 51. Цинк
- •§ 52. Кобальт
- •§ 53. Нікель
- •§ 54. Аналіз суміші катіонів III аналітичної групи
- •§ 56. Аналіз суміші катіонів III, II і і аналітичних груп, що містить фосфат-іони
- •Розділ 10. IV аналітична група катіонів
- •§ 57. Загальна характеристика групи
- •Підгрупа срібла
- •§ 59. Свинець
- •§ 60. Ртуть (і)
- •§ 61. Аналіз суміші катіонів підгрупи срібла
- •IV аналітичної групи
- •Підгрупа міді
- •§ 62. Ртуть (II)
- •§ 64. Кадмій
- •§ 65. Вісмут
- •§ 66. Аналіз суміші катіонів IV—і аналітичних груп
- •Розділ 11. V аналітична група катіонів § 67. Загальна характеристика групи
- •§ 69. Сурма
- •§ 70. Олово
- •§ 71. Аналіз суміші катіонів IV і V аналітичних груп
- •Розділ 12. Аналіз рідкісних елементів § 72. Загальна характеристика
- •§ 73. Титан
- •§ 74. Ванадій
- •§ 75. Молібден
- •§ 76. Вольфрам
- •§ 78. Безсірководневі методи якісного аналізу катіонів
- •Розділ 13. Аналіз аніонів § 79. Класифікація аніонів
- •І група аніонів
- •§ 86. Кремнієва кислота і реакції силікат-іонів SiO|—
- •II група аніонів
- •§ 91. Йодистоводнева кислота і реакції йодид-іонів і
- •§ 92. Сірководнева кислота і реакції сульфід-іонів s2-
- •Ill група аніонів
- •§ 94. Азотна кислота і реакції нітрат-іонів імог
- •§ 95. Азотиста кислота і реакції нітрит-іонів n02
- •§ 96. Оцтова кислота і реакції ацетат-іонів сн3соо
- •§ 97. Хлорнувата кислота і реакції гіпохлорат-іонів сюг
- •§ 98. Аналіз суміші аніонів і—III аналітичних груп
- •§ 100. Розчинення речовини і виявлення катіонів
- •§ 101. Виявлення аніонів
- •§ 102. Аналіз металів і сплавів
- •§ 103. Предмет і значення кількісного аналізу
- •§ 104. Визначення основних компонентів і визначення домішок
- •§ 105. Класифікація хімічних методів кількісного аналізу
- •І. Гравіметричий аналіз1
- •§ 106. Суть методу
- •§ 107. Вимоги до осадів у гравіметричному аналізі
- •§ 108. Співосадження
- •§ 109. Умови осадження
- •§ 110. Відокремлення осаду від маточного розчину
- •§ 111. Переведення осаду у вагову форму
- •§ 112. Принцип дії аналітичних терезів
- •§ 113. Правила користування аналітичними терезами і зважування на них
- •Розділ 18. Приклади гравіметричних визначень
- •§ 114. Розрахунки у гравіметричному аналізі
- •0,3115 Г становить 100%;
- •0,5025 Г становить 100%; 0,0874 г » х%,
- •§ 115. Визначення заліза у вигляді оксиду
- •§ 116. Визначення сульфатів у вигляді сульфату барію
- •§ 117. Розділення і визначення кальцію і магнію
- •§ 118. Визначення нікелю в сталях
- •II. Титриметричний аналіз Розділ 19. Загальні положення титриметричного аналізу
- •§ 119. Суть методу
- •§ 120. Концентрація розчинів і розрахунки в титриметричному аналізі
- •§ 121. Приготування робочих розчинів
- •§ 122. Методи непрямого титрування
- •§ 123. Точка еквівалентності
- •§ 124. Установлення точки еквівалентності за допомогою індикаторів
- •§ 125. Мірний посуд
- •§ 126. Перевірка мірного посуду
- •§ 127. Титрування кислотами та основами
- •§ 128. Індикатори методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)
- •§ 129. Вибір індикаторів при титруванні кислотами та основами
- •§ 130. Криві титрування
- •§ 131. Помилки титрування
- •2NaHc03 ї± н20 -f- c02 -f Na2c03.
- •§ 132. Робочі розчини методу кислотно-основного титрування
- •§ 133. Приклади застосування методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)
- •§ 134. Криві титрування
- •§ 135. Індикатори методів окислення-відновлення
- •§ 136. Еквівалент у реакціях окислення-відновлення
- •Розділ 22. Перманганатометрія
- •§ 137. Загальна характеристика методу. Приготування робочого розчину перманганату калію
- •§ 138. Визначення заліза
- •§ 139. Визначення пероксиду водню
- •§ 140. Визначення нітритів
- •Розділ 23. Йодометрія
- •§ 141. Загальна характеристика методу
- •§ 142. Приготування робочих титрованих розчинів
- •§ 143. Йодометричне визначення міді
- •§ 144. Йодометричне визначення активного хлору в хлорному вапні
- •B/r. WNa,s203l/NaliS!03јCl " 10°
- •§ 145. Йодометричне визначення сірки
- •Розділ 24. Метод осадження § 146. Загальна характеристика методу
- •§ 147. Індикатори
- •§ 148. Помилки титрування в методі осадження
- •§ 149. Робочі розчини і вихідні речовини методу осадження
- •§ 150. Визначення галогенід-іонів
- •Розділ 25. Методи комплексоутворення
- •§ 151. Загальні положення методів комплексоутворення
- •§ 152. Меркуриметричне визначення хлоридів
- •§ 153. Комплексонометричне визначення твердості води
- •III. Спектрофотометричний і колориметричний методи аналізу Розділ 26. Загальні положення
- •§ 154. Суть методів
- •§ 155. Загальні умови колориметричного визначення
- •§ 156. Закон Бугера—Ламберта—Бера
- •§ 157. Методи вимірювання інтенсивності забарвлення
- •§ 159. Визначення міді в грунтах
- •§ 160. Загальні положення
- •§ 161. Наближене визначення рН
- •§ 162. Безбуферні методи визначення рН
- •§ 163. Буферний метод визначення рН
- •IV. Аналіз різних матеріалів Розділ 29. Аналіз продуктів харчування § 164. Визначення кислотності хліба і молока
- •§ 165. Аналіз грунту і води
- •§ 166. Визначення оксидів кальцію і магнію в доломіті
- •Розділ 31. Аналіз добрив
- •§ 167. Визначення фосфору в суперфосфаті
- •§ 168. Визначення калію в калійних добривах
- •§ 169. Визначення азоту в аміачних добривах
- •Додатки
- •Кислоти
- •Густина розчинів їдких калі і натру
§ 109. Умови осадження
У попередніх параграфах розглянуто основні положення, що стосуються розчинності осадів і добування чистих і зручних для роботи важкорозчинних сполук. Ці положення дають змогу вибрати раціональну схему роботи при гравіметричному визначенні і розділенні елементів за допомогою реакцій осадження.
Умови осадження тих або інших іонів залежать від форми осаду, тобто продукту реакції, а також від складу сторонніх іонів у досліджуваному розчині. Так, для аморфних (типу Fe (ОН)3) і кристалічних (типу Ва (S04)) осадів потрібна різна концентрація осаджувача, а також різні умови відстоювання і промивання.
Осаджувач вибирають з найменшою величиною добутку розчинності осаду. При цьому треба, щоб сторонні іони розчину не реагували з іонами осаджувача. Дуже важливо вибрати оптимальну концентрацію водневих іонів. У гравіметричному аналізі умови осадження визначаються такими факторами.
Кількість речовини, узятої для аналізу (тобто величина наважки), повинна забезпечити достатню точність зважування проби і вагової форми осаду на аналітичних терезах. Тому наважка не повинна бути надто малою. Водночас вона не повинна бути занадто великою. З великими наважками дуже незручно працювати при звичайних розмірах посуду (стаканів, лійок, фільтрів тощо). Крім цього, при роботі з великими наважками доводиться витрачати багато часу на розчинення, нагрівання, фільтрування, промивання, висушування і прожарювання.
Величину наважки можна визначити обчисленням відносної похибки, зумовленої розчинністю осаду. Відносна похибка збільшується при зменшенні маси осаду. Допустима границя розчинності, як ми бачили (див. с. 336), дорівнює 1 • 10~6 моль/л. Для того щоб відносна похибка аналізу не перевищувала 0,01%, маса осаду (або наважки) повинна бути не меншою за
За М. О. Тананаєвим, при аналізі певних сполук для визначення основного компонента рекомендується брати 0,01 екв речовини для кристалічних осадів і 0,005 екв речовини для аморфних осадів. Еквівалент більшості речовин звичайно дорівнює 20—100 г. Отже, величина наважки залежно від величини еквівалента досліджуваної речовини повинна становити 0,1—1 г.
При аналізі матеріалів, в яких компоненти перебувають у різних співвідношеннях (наприклад, сплави, руди, силікати, гірські породи тощо), наважку, беруть від 0,2 до 1 г. Для визначення мікрокомпонентів застосовують наважки від 10 до 100 г.
Вибір осаджувача і його концентрація. Найкращим осаджувачем є такий реактив, який утворює з іонами найменшу розчинну сполуку. Проте ця вимога буває недостатньою, коли в досліджуваному розчині присутні її інші іони, які також дають з осаджувачем нерозчинні сполуки. У цих випадках
347
треба застосовувати такий реактив, явий осаджував би тільки певні іони і ( не осаджував інших іонів розчину. Наприклад, іони барію можна осадити "Ч у вигляді сульфату або хромату барію. Відповідні величини добутків розчинності дорівнюють: ДРезбо, = 1,2 • 1СГ10, ДРВасго4 = 2,3 • 1СГ10. Для осадження іонів барію найкращим осаджувачем є сульфат. Проте для відокремлення барію від стронцію користуються хроматом, хоч ВаСЮ4 більш розчинний, ніж BaS04. Крім цього, досліджуваний розчин підкислюють оцтовою кислотою.
Специфічності реакцій дуже рідко досягають тільки вибором осаджувача. У більшості випадків специфічність залежить від умов проведення реакції — утворення певної кислотності в розчині і введення відповідних комплексо-утворювачів.
Кількість осаджувача повинна бути такою, щоб забезпечити практично повне осадження визначуваних іонів. Це означає, що концентрація іонів
в розчині після його осадження повинна бути не вища 1 • 10_6 моль/л. Звичайно осаджувача беруть в 1,5 раза більше, ніж потрібно за стехіометричним рівнянням. Надлишок осаджувача зменшує розчинність осаду внаслідок впливу однойменних іонів і дає можливість застосувати в кількісному аналізі ще й такі осади, розчинність яких значно перевищує 1 • 10~ь моль/л (СаС204, MgNH4P04 тощо). Так, при осаджуванні кристалічних осадів беруть 0,01 • 1,5 = 0,015 екв осаджувача. На осадження витрачається близько 0,01 екв, а в надлишку залишається близько 0,005 екв. У звичайних умовах роботи загальний об'єм розчину становить близько 100 мл. Це відповідає надлишку концентрації осаджувача 0,05 н. Такий надлишок концентрації осаджувача забезпечує повноту осадження і не призводить до таких побічних процесів, як розчинення осаду внаслідок комплексоутворення, значної адсорбції других іонів осаджувача тощо.
Інколи при додаванні значного надлишку осаджувача розчинність осаду збільшується або випадає ще один осад (див. § 12). У таких випадках треба добавляти осаджувач у дуже невеликому надлишку і контролювати кислотність середовища кольоровими індикаторами та іншими засобами.
Концентрація водневих іонів. Осад звичайно утворюється в результаті сполучення протилежно заряджених іонів, причому продукт реакції являє собою важкорозчинну речовину. Отже, при переведенні в осад, наприклад,
кшів SO.T" у вигляді сульфату барію, роль осаджувача виконують катіони Ва2+. Проте, згідно з принципом електронейтральності речовин, добавляти тільки катіони Ва2+ без будь-яких аніонів або, навпаки, аніони SO^- без будь-яких катіонів неможливо. Тому звичайно осаджувачем називають певну хімічну сполуку (хлорид барію, сірководень тощо), хоч фактично осаджувачем є лише один з іонів сполуки (Ва2+ для осадження SO4-, S"- для осадження іонів металів у вигляді сульфідів).
Такі осаджувачі, як, наприклад, хлорид барію для осаджування іонів S04~, нітрат срібла для осаджування хлорид-, бромід- або йоднд-іонів, є добре дисоційованими солями. У цих випадках кислотність розчину мало
348
впливає на розчинність осаду. Але найчастіше в аналізі застосовують оса-джувачі, які являють собою солі слабких кислот (фосфати, оксалати тощо) або слабкі кислоти (сірководень). Концентрація цих осаджувачів, тобто "їх аніонів, залежить від концентрації іонів водню в досліджуваному розчині. Розчинність відповідних осадів (фосфатів, сульфідів тощо) значно збільшується при збільшенні концентрації водневих іонів. Тому важкорозчинні сполуки у вигляді солей слабких кислот (фосфати, сульфіди тощо) осаджують при певній концентрації іонів водню. Величина концентрації іонів водню повинна бути такою, при якій забезпечується достатня концентрація іонів осаджувача (PQj~, S ~ тощо) для практично повного осадження визначуваних іонів.
Потрібну концентрацію водневих іонів можна обчислити за рівняннями, наведеними в § 11. Цю величину встановлюють практично, застосовуючи кольорові індикатори. Часто розчин спочатку підкислюють більш як треба, щоб прн добавлянні осаджувача осад не випадав, потім зменшують концентрацію іонів водню до потрібної величини, доливаючи гідроксид амонію. Так, для осадження кальцію у вигляді оксалату в розчин вводять кілька краплин метилоранжу (індикатора), підкислюють соляною кислотою (розчин повинен стати червоним) і доливають розчин осаджувача — оксалату амонію. Потім повільно зменшують концентрацію іонів водню, добавляючи таку кількість гідроксиду амонію, при якій розчин забарвлюється в жовтий колір. Саме при цих умовах кислотності розчину кальцій осаджується практично повністю.
Концентрація розчинів під час осаджування. Для осадження кристалічних осадів користуються розбавленими розчинами. У цих умовах утворюються осади у формі більших кристалів. Такі осади значно менше забруднені сторонніми речовинами і краще відокремлюються фільтруванням.
Аморфні осади, особливо гідроксиди металів, краще осаджувати з концентрованих розчинів. Це сприяє зменшенню загальної поверхні і утворенню осаду. Внаслідок зменшення поверхні зменшується адсорбція сторонніх речовин, через що осади виходять чистішими. Щоб зручніше було відокремити осад фільтруванням після осадження з концентрованого розчину, суміш розбавляють водою до 100—150 мл.
Температура. При осаджуванні кристалічних осадів з гарячих розчинів збільшується їх розчинність, а тому виникає менше центрів кристалізації. Внаслідок цього створюються умови для утворення крупніших кристалів. При осаджуванні аморфних осадів нагрівання сприяє коагуляції колоїдних частинок і укрупненню зерен осаду.
Осади з малою розчинністю, наприклад гідроксид заліза, відфільтровують з гарячих розчинів і промивають гарячою водою або відповідною промивною рідиною (розведений розчин електроліту, в якому містяться однойменні з осадом іони). При цьому зменшується можливість переходу осаду в колоїдний стан, і розчин значно швидше фільтрується.
Осади, які помітно розчиняються навіть у холодній воді, наприклад СаС204, MgNH4P04 тощо, відокремлюють фільтруванням тільки з холодного
349
розчину. Такі осади промивають холодною водою або відповідною промивною рідиною.
Прийоми осаджування. Щоб осад був чистий, тобто без домішок сторонніх речовин, вибирають певний порядок і швидкість добавляння розчинів (осаджувача і досліджуваної речовини). Основний принцип полягає в тому, що для добування осаду без сторонніх катіонів осаджувати треба так, щоб більша частина осаду утворилась у присутності надлишку осаджуваного катіона.
Щоб позбутись домішок сторонніх аніонів, осадження ведуть у присутності надлишку осаджуваних аніонів.
Таких умов осадження досягають вибором порядку і швидкості добавляння розчинів. Наприклад, при визначенні іонів SOJ- у вигляді сульфату барію при повільному добавлянні розчину хлориду барію більша частина
осаду утворюється в присутності надлишку іонів SC>4~. Частинки осаду мають негативний заряд і майже не адсорбують сторонніх аніонів. Сторонні катіони, які при цьому адсорбуються, заміщаються катіонами барію під час добавляння нової порції осаджувача. Це зумовлене тим, що іони SCu , які заряджають частинки осаду негативно, більше притягують іони барію, ніж інші катіони. Щоб при осаджуванні іонів барію не допустити забруднення осаду сторонніми катіонами, порядок добавляння розчинів вибирають інший, а саме: розчин сульфату доливають до розчину солі барію.
ЗаМ. О. Тананаєвим, у гравіметричному аналізі доцільно користуватись такими загальними правилами осаджування кристалічних і аморфних осадів.
Таблиця 23. Правила осаджування кристалічних і аморфних осадів
Характер осаду |
Наважка, екв |
Об'єм розчинника, мл |
Кількість осаджувача |
Об'єм розчину осаджувана, мл |
Температура, °С |
Швидкість зливання розчинів реагуючих речовин |
Кристалічні й аморфні осади гідрофобного характеру Аморфні осади гідрофільного характеру |
0,01 0,005 |
100 10 |
У 1,5 раза більше проти теоретичної |
50 1—5 |
100 100 |
Кристалічні осади осаджують повільно Можна осаджувати швидко |