§ 108. Співосадження

Після переведення наважки в розчин розділення компонентів досліджу­ваної речовини є одним з найвідповідальніших етапів аналізу. Від чіткого розділення компонентів залежить успішне виконання аналізу. У більшості випадків визначуваний компонент відокремлюють у формі осаду. Вище було розглянуто заходи, за допомогою яких можна зменшити розчинність і за­безпечити практично повне осадження. Проте для відокремлення осаду пов­нота осадження є умовою необхідною, але недостатньою.

Щоб дістати правильні результати аналізу, відокремлення компонента також повинно бути повним, тобто осад має бути чистим, без домішок. Екс­периментально встановлено, що в процесі роботи осад звичайно захоп­лює з розчину сторонні речовини, які самі собою при цих умовах розчинні. Забруднення осаду призводить до помилок при зважуванні, а також при ви­значенні тих компонентів, які повинні залишитися в розчині. Так, якщо до розчину суміші солей ВаС1₂ і FeCl₃ долити сірчаної кислоти, то сульфат барію, який при цьому випадає в осад, частково захоплює сульфат заліза, хоч ця сіль добре розчиняється і повинна була б при таких умовах залиши­тись у розчині.

З наведеного прикладу видно, що характер забруднення осаду сульфату барію іонами заліза інший, ніж при спільному осадженні групи катіонів у вигляді фосфатів, карбонатів або сульфідів. У перелічених випадках таке спільне осадження легко передбачити за даними розчинності відповідних сполук. Так, якщо до розчину ацетату алюмінію, в якому міститься ацетат заліза, долити розчин гідрофосфату натрію, то разом з фосфатом алюмінію осаджуватиметься і фосфат заліза. У такому випадку відбувається не захоп­лення фосфату заліза осадом фосфату алюмінію, бо FeP0₄ навіть при відсут­ності алюмінію є нерозчинною сполукою, а спільне осадження обох солей. На підставі величин розчинності відповідних осадів можна легко передба­чити, що коли до розчину солей барію і свинцю долити сірчаної кислоти, то ці катіони випадуть в осад у вигляді сульфатів. Але передбачити перехід

339

добре розчинного сульфату заліза в осад сульфату барію на основі порівнян­ня величин розчинності обох речовин зовсім неможливо. Проте при осаджен­ні сульфату барію в присутності іонів заліза осад завжди в більшій або мен­шій мірі забруднений залізом. Про це свідчить колір осаду, який після про­жарювання буде не чисто білим (колір BaS0₄), а забарвленим у коричневий колір оксиду заліза (III). Таке забарвлення зумовлене тим, що при про­жарюванні сульфат заліза розкладається за рівнянням

Fe₂(S0₄)₃ = Fe₂03 + 3S0₃.

Перехід в осад сторонніх компонентів, які самі собою в таких умовах не осаджуються, називається співосадженням.

Співосадження розчинних речовин — дуже поширене явище. Характер­ною ознакою його є те, що в більшості випадків воно спостерігається тільки під час утворення осаду. Так, при зливанні розчинів ВаС1₂ і H₂S0₄ повинен утворюватись осад, який містить тільки іони Ва"⁺ і SC>4^—. Проте виявляється, що в осаді є помітна кількість іонів С\~ у вигляді хлориду барію. Отже, хлорид барію, який добре розчиняється у воді, опинився в осаді при утво­ренні сульфату барію. Але коли до розчину хлориду барію добавити чистого сульфату барію, то іони хлору в осад не переходять.

При осадженні сульфату барію осад захоплює з розчину різні сторонні речовини, найчастіше катіони заліза, кальцію, аніони NO^~, С1~ тощо. За­хоплені речовини не відмиваються водою. Утворення оксалату кальцію в присутності солей магнію веде до захоплення осадом СаС₂0₄ помітної кіль­кості іонів магнію. При осаджуванні аміаком гідроксиду заліза в присут­ності солей нікелю осад Fe (ОН)₃ захоплює помітні кількості нікелю, хоч в індивідуальному стані нікель за цих умов і утворює розчинний аміач­ний комплекс. Присутність нікелю в осаді Fe (OH)₃ легко довести так. Осад промивають водою або розчином аміаку до одержання зовсім безбарвного фільтрату. Потім осад гідроксиду заліза розчиняють у кислоті і повторюють осадження аміаком. При цьому внаслідок утворення комплексних іонів [Ni (NH₃)₆] ⁺ розчин над осадом забарвлюється в синій колір.

При відокремленні кремнієвої кислоти з розчину силікатів захоплюються домішки багатьох речовин, які в цих умовах досить розчинні. Ці домішки не відмиваються ні водою, ні кислотою. Щоб мати точні результати, крем­нієву кислоту після прожарювання обробляють фтористою кислотою і знову прожарюють. Вміст Si0₂ визначають за втратою маси. Твердий залишок, що являє собою суміш захоплених кремнієвою кислотою домішок (оксид заліза та інших металів), переводять у розчин і приєднують до основного фільтрату.

Співосадження має велике значення для аналітичної хімії. Це явище негативно впливає на повноту розділення і визначення елементів. Тому при виконанні аналізу треба вжити відповідних заходів для максимального усу­ нення явища співосадження. \

Поряд з цим співосадження має і позитивне значення для аналізу. Часто це явище використовують при визначенні малих кількостей елементів, на-

3-10

приклад для вилучення й аналізу рідкісних і радіоактивних елементів. Коли концентрація визначуваної речовини в розчині дуже мала, цю речовину часто не вдається перевести в осад. Це зумовлено тим, що при добавлянні оеаджувача не вдається досягти величини добутку розчинності відповідного осаду, або тим, що утворюється колоїдний розчин. У таких випадках для вилучення визначуваного мікрокомпонента в осад використовують явище співосадження. Для цього в розчині утворюють відповідний осад іншої спо­луки, який у процесі свого утворення захоплює визначуваний мікрокомпо-нент. Наприклад, концентрація іонів РЬ²⁺ в природній воді звичайно дуже мала, і тому важко знайти реагент, за допомогою якого можна було б перевести в осад мікрокількість свинцю. Отже, для того щоб свинець випав в осад, треба збільшити його концентрацію в розчині; це можна зробити випарюванням 10 л досліджуваної води до об'єму 100 мл. Але такий спосіб забирає багато часу н енергії; крім цього, водночас збільшується концентра­ція інших компонентів, які містяться у воді, що заважає проведенню даль­шого аналізу. Набагато швидше й зручніше можна досягти концентрування свинцю за допомогою співосадження його з осадом СаС0₃, який утворюється прн добавлянні до досліджуваної води розчину Na₂C0₃. При утворенні кар­бонату кальцію цей осад захоплює з води іони свинцю. Потім осад СаС0₃ відфільтровують і розчиняють у невеликій кількості оцтової кислоти. Кон­центрація свинцю в такому розчині буде достатньою, і цей елемент можна ви­значити без особливих труднощів.

Такий метод вилучення мікрокомпонентів з дуже розбавлених розчинів називається осадженням з колектором. Колектором називають осад, який захоплює з розчину визначуваний мікрокомпонент. У наведеному вище при­кладі колектором є осад СаС0₃, а мікрокомпонентом — свинець.

За основними характерними рисами процесів явища співосадження по­діляються на такі головні три типи:

1. Адсорбція речовин на поверхні осаду. Для цього типу співосадження характерним є те, що захоплена речовина перебуває на поверхні. Але ад­сорбовані компоненти тримаються дуже міцно, іноді навіть не відмиваються водою. Особливістю цього типу співосадження є те, що при цьому можливий іонний обмін між електролітами розчину і захопленими речовинами. У таких випадках за допомогою іонного обміну можна усунути захоплені осадом компоненти.

2. Оклюзія. Це такий тип співосадження, коли захоплена речовина міс­титься всередині кристалів основного осаду. Співосадження такого типу відбувається при утворенні кристалічних осадів. Захоплений осадом ком­понент важко вилучити.

3. Післяосадження. Цей тип співосадження відзначається тим, що осад забруднюється сторонніми речовинами не під час формування, а тоді, коли осад вже утворився. Наприклад, при осадженні кальцію у вигляді оксалату в присутності магнію осад оксалату кальцію внаслідок співосаджен­ня частково забруднюється солями магнію. Але якщо залишити осад оксалату кальцію з розчином на тривалий час, то згодом і магній починає випадати у вигляді оксалату.

ЗН

Адсорбція на поверхні осадів. Чистота й інші властивості осаду великою мірою залежать від явищ, які відбуваються на його поверхні. Іони або мо­лекули на поверхні твердої речовини перебувають в інших умовах, ніж ті, які містяться всередині частинок. Ці останні іони або молекули зв'язані з сусідніми в усіх напрямах, так що сили, які діють між ними, взаємно зрів­новажуються. В іонів або молекул поверхневого шару зрівноважуються тільки ті сили, які напрямлені всередину частинки і в площині самої по­верхні. Так, на іони, що містяться всередині кристала типу NaCl, діють електричні сили шести іонів, які його оточують. Водночас іони, що містяться на поверхні кристала, оточені тільки п'ятьма іншими іонами. Тому на по­верхні осаду і залишається вільне силове поле, за рахунок якого притя­гуються з розчину протилежно заряджені частинки. Внаслідок цього про­цесу на поверхні осаду утворюється адсорбційний шар. Між частинками, що адсорбувались, і частинками, які є в розчині, установлюється динамічна рівновага. Стан цієї рівноваги залежить від багатьох факторів. Наведемо найголовніші з них.

Поверхня осаду. Процес адсорбції полягає в тому, що частинки з розчину притягуються поверхнею осаду. Кількість адсорбованої речовини зростає із збільшенням поверхні осаду. Поверхня кристалічних осадів порівняно невелика, тому адсорбція сторонніх речовин таким осадом незначна. Най­більше значення має явище адсорбції для аморфних осадів у зв'язку з їх дуже великою поверхнею. Співосадження при аморфних осадах зумовлене головним чином адсорбцією на поверхні.

Загальна поверхня тієї самої кількості речовини значно збільшується при зменшенні величини зерна. Так, кубічний кристал з довжиною ребра 1 см має поверхню 6 см². Якщо такий куб розділити на дрібні кубики з дов­жиною ребра 1 мм, то виходить 1000 кубиків. Поверхня кожного кубика дорівнюватиме 6 мм², а загальна поверхня — 6000 мм², або 60 см². Отже, при зменшенні розміру частинок у 10 раз у стільки ж разів збільшується за­гальна поверхня речовини.

Крім розміру поверхні кристалів, адсорбція великою мірою залежить від природи осаду. Так, гідрофобні осади слабко адсорбують молекули води і випадають у вигляді щільної маси. Такі осади займають невеликий об'єм і порівняно добре відокремлюються фільтруванням. Прикладом гідро­фобних осадів можуть бути сульфіди металів. Ці осади в присутності електро­літів легко і швидко коагулюють.

Зовсім інша картина спостерігається при утворенні гідрофільних осадів. Частинки таких осадів, наприклад кремнієвої кислоти, адсорбують велику кількість води, важко коагулюють і утворюють об'ємні маси у формі гелів.

Гідрофільність або гідрофобність деяких осадів залежить від умов оса­дження. Так, при осадженні гідроксиду магнію в присутності надлишку іо­нів магнію утворюється гідрофобний осад, а в присутності надлишку лу­гу — гідрофільний осад.

Вплив концентрації сторонніх речовин на чистоту осаду. Адсорбція сторонніх речовин збільшується з підвищенням їх концентрації в ррзчині.

342

Вплив концентрації речовин, які адсорбуються на чистому осаді, характе­ризується кривою (рис. 26). З рисунка видно, що в розбавлених розчинах адсорбція менша. Проте слід мати на увазі, що при осадженні з таких роз­чинів збільшується об'єм і поверхня аморфного осаду. Чистіший осад аморф­ної форми утворюється з концентрованих розчинів, тому що в цих умовах поверхня осаду зменшується.

Адсорбція — процес екзотермічний. Тому підвищення температури спри­яє десорбції. Отже, при нагріванні кількість адсорбованої осадом речовини зменшується. Тому в аналітичній практиці осадження аморфних осадів, наприклад гідроксиду заліза, проводять з концентрованих і гарячих розчинів. При цьому поряд із зменшенням поверх­ні осаду ослаблюється адсорбція сторон­ніх речовин. Коли осад випаде, розчин розбавляють гарячою водою, внаслідок чого концентрація сторонніх речовин у маточному розчині знижується і забруд­нення осаду зменшується.

Природа присутніх у розчині іонів. Концентрація речовини в розчині

У розчині звичайно містяться різні _Рис. 26. Залежність адсорбції речови- іони. Проте адсорбція іонів відзнача- _Ни від її концентрації в розчині.

ється вибірністю: осад краще адсорбує

ті іони, які з іонами осаду утворюють нерозчинні або малодисоційовані спо­луки. Зокрема, найбільше адсорбуються власні (однойменні) іони осаду, які містяться в розчині у надлишку. Так, коли в маточному розчині разом з оса­дом хлориду срібла присутні аніони СР і NOi~, то більше адсорбуються іони СР- Коли разом з осадом хлориду срібла в розчині містяться катіони Na⁺ і Ag⁺, то більше адсорбуються іони Ag⁺. Адсорбовані на поверхні осаду іони притягують іони протилежного заряду, які порівняно легко обмінюють­ся на інші іони при промиванні розчином електроліту.

Умови осадження. Адсорбція великою мірою залежить від умов осаджен­ня, а саме: від порядку доливання реагуючих речовин, швидкості їх доли­вання і кислотності середовища. Наприклад, коли до розчину нітрату срібла повільно доливати розчин хлориду натрію, то частинки осаду AgCl, які при цьому утворюються, у розчині стикатимуться з надлишком AgN0₃. У цих умовах осад адсорбуватиме іони Ag⁺, а не іони СР, які повністю витрачені на утворення осаду. Разом з адсорбованими іонами срібла до поверхні осаду притягуються іони протилежного заряду — NOr. Отже, у присутності над­лишку нітрату срібла утворюється осад AgCl, забруднений домішкою нітрату срібла. Коли порядок зливання розчинів поміняти, тобто до розчину NaCl повільно доливати розчин AgN0₃, то на поверхні осаду будуть адсорбовані молекули нітрату натрію. Адсорбція водневих або гідроксильних іонів сама собою не впливає на результати аналізу, тому що при прожарюванні осаду ці іони звітрюються. Проте ці іони можуть притягувати протилежно заря­джені іони і впливати на точність розділення. Наприклад, при осаджуванні

343

заліза надлишком гідроксиду амонію осад Fe (OH)₃ адсорбує гідроксильні іони, які в свою чергу можуть притягувати з розчину різні катіони (Са²⁺, Mg²⁺ тощо). Внаслідок цього процесу осад забруднюється домішками сто­ронніх катіонів. Осад гідроксиду заліза, що утворюється в слабкокислому розчині (без надлишку NH₄OH), адсорбує іони Н⁺. У таких умовах час­тинки осаду мають позитивний заряд, через що мало адсорбують інші катіо­ни. Тому при відокремленні заліза від кальцію і магнію краще не застосо­вувати надлишку гідроксиду амонію. При осаджуванні гідроксиду заліза із слабкокислого розчину адсорбуються аніони. Отже, для відокремлення заліза від іонів SO^2- краще застосовувати надлишок гідроксиду амонію.

Оклюзія. Крім адсорбції на поверхні, сторонні речовини захоплюються з розчину під час зростання та укрупнення первинних частинок осаду і внаслі­док цього процесу переходять всередину кристалів. Такий тип співосаджен-ня називається оклюзією. Це явище найхарактерніше для кристалічних осадів. Так, багато осадів, особливо при повільній їх кристалізації, містять оклюдовану воду, яка відокремлюється тільки при прожарюванні або вису­шуванні при великій температурі. Інших сторонніх речовин, захоплених осадом внаслідок оклюзії, позбутись дуже важко, що може бути причиною серйозних помилок в аналізі.

Причини забруднення осадів у результаті оклюзії різні. Оклюзія може бути внаслідок утворення хімічних сполук, утворення ізоморфних кристалів, внутрішньої адсорбції.

Утворення хімічних сполук. Причину співосадження іноді пояснюють утворенням певних сполук основної речовини осаду з домішками. Вважають, наприклад, що, .поряд з основною реакцією утворення сульфату барію Ва²⁺ + SOJf = BaS0₄, забруднення осаду Ва$0₄ хлоридом або сульфатом калію відбувається внаслідок утворення таких сполук:

	0 О-К
	* '
Ва-Сі	А •
\	У/ ^
0 0	0 0
V*	ч
s4	Ва
' *	/
0 0	0 0
/	* /
Ва-СІ	S
	* ч~
	0 О-К

Проте такі хімічні сполуки утворюються дуже рідко. Осади різного хі­мічного складу дійсно утворюються в тих випадках, коли іони здатні утво­рювати комплексні сполуки. Наприклад, при осадженні свинцю із соляно­кислого розчину сірководнем спостерігається співосадження іонів СІ^-. Це зумовлено тим, що в розчині містяться комплексні іони [РЬС1]⁺, які з сірко­воднем утворюють оранжево-червоного кольору осад [PbClL S*. Аналогічна сполука білого кольору [HgCl]₂ S * утворюється при осаджуванні іонів Hg""^r

* Якщо добавити надлишок H₂S, ці сполуки перетворюються в звичайні сульфіди.

344

з солянокислого розчину сірководнем. Проте явище оклюзії найчастіше зумовлюється причинами іншого характеру, ніж утворення хімічних сполук.

Утворення ізоморфних кристалів. Однією з важливих причин співоса­дження є ізоморфізм багатьох іонів і сполук. Нагадаємо, що ізоморфними на­зиваються речовини, здатні утворювати спільну кристалічну решітку, при­чому утворюються так звані мішані кристали. Прикладом речовин, однотип­них за будовою кристалічних решіток, можуть бути різні галуни. Так, алюмінієвий і хромовий галуни здатні утворювати кристали, в яких мі­стяться обидва ці галуни.

Часто явище ізоморфізму (роль ізоморфізму у співосадженні вперше вста­новив акад. В. Г. Хлопін) пояснюється тим, що іони з близькими радіусами можуть заміщувати один одного в кристалічній решітці. Наприклад, ра­діус іона Ra²⁺ (0,152 нм) за своїм розміром близький до радіуса іона Ва²⁺ (0,143 нм); сульфати радію і барію ізоморфні. Тому при осадженні BaS0₄ в присутності навіть дуже незначної кількості іонів радію останні разом з іонами барію утворюють спільні кристали. Наслідком цього процесу є ізо­морфне співосадження сульфату радію із сульфатом барію.

У ряді випадків співосадження буває зумовлене близькістю параметрів кристалічних решіток різних сполук. Так, при осадженні BaS0₄ з розчину, в якому міститься КМп0₄, утворюється осад рожевого кольору. Цей осад при промиванні не знебарвлюється, тому що КМп0₄ міститься в решітці кристалів.

Принцип ізоморфізму використовують при виборі колектора (основний осад) для співосадження малих кількостей речовини з розбавлених розчинів. Прикладом може бути застосування осаду BaS0₄ для співосадження радію.

Мішані кристали утворюють не тільки речовини, які мають близькі за будовою кристалічні решітки. У ширшому розумінні системи, що утво­рюють мішані кристали, називають твердими розчинами. Відомі тверді розчини різних солей, силікатів, металевих сплавів тощо. У ряді випадків співосадження також зв'язане з утворенням твердих розчинів.

Внутрішня адсорбція. У багатьох випадках причиною співосадження є адсорбція домішок на поверхні кристала під час його зростання. Ця форма співосадження спостерігається найчастіше при утворенні деревоподібних кристалічних зростків (дендритів). Від центра кристалізації виростає голов­на вісь, а від неї в усі боки відходять гілки. У процесі кристалізації ці гілки зростають і утворюють кістяк кристала (лід на поверхні віконного скла, сніжинки). Часто первинні кристали осадів також виділяються у вигляді дендритів з великою розвинутою поверхнею. На цій поверхні адсорбуються з розчину окремі іони, які «заростають» новими кристалами і залишаються всередині великого кристала. Деякі іони домішок при утворенні нового шару кристала можуть заміщатись іонами, які входять в основну решітку кристала. Проте залежно від порядку і швидкості зливання розчинів та ін­ших умов більша або менша частина домішок залишається всередині кри­стала і не відмивається при промиванні осаду. Наприклад, коли осад BaS0₄ утворюється в присутності надлишку солі хлориду барію, то під час зро­стання кристалів він адсорбуватиме іони Ва²⁺. А тому що осад і розчин

345

повинні бути електронейтральними, то разом з іонами Ва ⁺ до поверхні час­тинок осаду притягуються іони СІ^-. При дуже повільному осадженні, тобто в умовах, коли кристали зростають дуже повільно, іони S0₄^_ з розчину встигають замістити частину іонів СІ^- і оклюзія хлориду барію мало поміт­на. Якщо кристали зростають швидко, то захоплені частинками осаду іони СІ^- не встигають обмінятись місцями з іонами S0₄^— і співосадження ВаС1₂ буває значним.

Сульфат барію захоплює різні речовини. При цьому спостерігається, що більше адсорбуються солі барію, в яких розчинність менша. Так, нітрат барію більше захоплюється осадом BaS0₄, ніж хлорид барію, бо перша сіль менш розчинна. Тому при осадженні сульфатів краще користуватись розчином хлориду барію.

Ступінь оклюзії залежить від концентрації домішки в розчині: з підви­щенням її концентрації оклюзія збільшується.

Регулюванням таких факторів, як порядок зливання розчинів і швидкість осадження, можна змінювати ступінь співосадження, адсорбцію одних іонів замінити іншими. Проте, щоб осад був чистим, його треба розчинити (кис­лотою) і знову осадити (аміаком або лугом). При повторному осадженні концентрація домішки значно зменшується, через що ступінь співосадження стає незначним. Кількість повторних осаджень залежить від ступеня забруд­нення осаду, природи осаду, характеру адсорбованої домішки, мети аналізу і ряду інших факторів. При точних аналізах завжди користуються повторним осадженням; цей прийом називається переосадженням.

У тих випадках, коли осад (наприклад, BaS0₄, Si0₂ тощо) у кислотах не розчиняється, вміст домішки визначають в осаді після його зважування і в результати аналізу вносять відповідну поправку.

Післяосадження. Явище післяосадження — це поступове утворення дру­гого осаду з реакційної суміші при стоянні після того, як основний осад випав.

Це явище зумовлюється різними причинами. Наприклад, при відокрем­ленні свинцю від цинку сірководнем у кислому розчині спочатку випадає чистий сульфід свинцю. Проте, коли сульфід свинцю відфільтрувати не відразу, а через якийсь час після його утворення, то осад внаслідок процесу післяосадження виявляється забрудненим сульфідом цинку. У цьому ви­падку причиною післяосадження цинку є адсорбція сульфідом свинцю з роз­чину іонів S ^_, концентрація яких на частинках осаду збільшується до ве­личини, достатньої для осадження сульфіду цинку.

В інших випадках причиною післяосадження є те, що осад, який утво­рився зразу, стає центром кристалізації для осадження другої речовини. Так, коли залишити осад оксалату кальцію в маточному розчині, в якому міститься магній, то через якийсь час починає осаджуватись оксалат магнію.