І. Гравіметричий аналіз1

Розділ 16. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ ГРАВІМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ

§ 106. Суть методу

При гравіметричному аналізі складову частину (елемент, іони) дослі­джуваної речовини відокремлюють осаджуванням у вигляді важкорозчинної сполуки. Після відповідної обробки осад зважують. Наприклад, щоб ви­значити іони SOl^-, до розчину, який досліджують, добавляють надлишок ВаС1₂; при цьому випадає осад BaS0₄. Цей осад відфільтровують, відмивають від розчинних речовин, висушують і зважують. За масою осаду обчислюють

масу іонів SO4^-.

Кальцій осаджують у вигляді оксалату кальцію, але після висушування і прожарювання зважують у формі СаО або СаС0₃.

Є й інші методи гравіметричного аналізу. Так, для визначення летких компонентів досліджуваної речовини (Н₂0, С0₂, S0₂ тощо) користуються методом відгонки. Для цього речовину нагрівають або прожарюють і вміст леткої частини визначають за втратою маси. Таку летку частину, як С0₂, можна визначити, подіявши кислотою на наважку проби (наприклад, СаС0₃); вуглекислий газ, який при цьому виділяється, вибирають натронним вап­ном (суміш СаО и NaOH). Кількість леткого компонента (у цьому випадку С0₂) визначають відповідно за збільшенням маси вбирача.

Отже, з наведених прикладів видно, що у гравіметричному аналізі, не­залежно від методу, кількісне визначення компонентів грунтується на об­численні результатів зважування продукту реакції.

Серед усіх цих методів аналізу найбільше значення має метод осаджен­ня. Він відомий з того часу, як виникла аналітична хімія. Метод не втратив свого значення до цього часу, що зумовлено добрим теоретичним обгрунту­ванням і широкою експериментальною перевіркою його.

Схема аналізу й основні операції методу осадження такі: наважку дослі­джуваної речовини переводять у розчин і іони, які визначають, осаджують. Осад відокремлюють фільтруванням, промивають, прожарюють (або висушу­ють) і зважують. За масою осаду і його формулою обчислюють вміст визна­чуваних іонів і їх процентне відношення до наважки.

Серед усіх операцій цього методу найважливішою і найвідповідальнішою є осадження. Точність результатів аналізу значною мірою залежить від

¹ Обидва терміни — гравіметричний і ваговий — синоніми, і їх іноді застосовують один поряд з другим.

334

\

правильного вибору осаджувача, кількості добавленого осаджувача і від умов, в яких проведено осаджування. Процесу осадження можуть часто за­важати різні явища (наприклад, утворення колоїдного розчину, забруднен­ня осаду сторонніми речовинами тощо). Тому, якщо під час роботи не вжити відповідних заходів, результати аналізу будуть неправильними. Наслідки роботи залежать і від свідомого та акуратного виконання решти операцій, передбачених методикою. Для цього треба бути добре обізнаним з теорією і практикою гравіметричного аналізу.

§ 107. Вимоги до осадів у гравіметричному аналізі

Гравіметричний аналіз грунтується на використанні реакцій осадження. Проте є багато таких важкорозчинних сполук, які широко використовують­ся в якісному аналізі, але непридатні для застосування в кількісному ана­лізі. Так, реакція утворення золотисто-жовтого осаду йодиду свинцю (ха­рактерна реакція на свинець в якісному аналізі) для кількісного визначення свинцю непридатна. Розчинність осаду йодиду свинцю в холодній воді дуже значна, і тому кількісно виділити свинець у формі осаду РЬІ₂ не можна. Реакція утворення синього осаду гексаціано-(ІІ)ферату заліза є специфіч­ною і широко використовується для якісного виявлення заліза. Це дуже чутлива реакція, в результаті якої утворюється важкорозчинний осад. Про­те ця сполука для кількісного визначення заліза непридатна, бо склад її несталий: залізо у формі гексаціано-(П)ферату осаджується разом з калієм (або натрієм). Зрозуміло, що за масою такого осаду обчислити вміст заліза в ньому неможливо. Крім того, цей осад часто утворює колоїдний розчин, через що відокремити його від сторонніх розчинних речовин фільтруванням не можна.

З наведених прикладів видно, що для визначення тих чи інших іонів гравіметричним методом осад повинен відповідати ряду вимог. Головні з них такі.

Осад повинен бути практично нерозчинним. Це означає, що в розчині після осадження визначуваних іонів повинно залишитись менше, ніж мож­на зважити на аналітичних терезах. Для зменшення розчинності осаду до розчину під час осаджування добавляють надлишок осаджувача (тобто біль­ше, ніж треба за стехіометричним рівнянням). Крім цього, розчинність оса­дів, що являють собою солі слабких кислот, зменшують регулюванням у розчині концентрації водневих іонів.

Склад осаду після висушування або прожарювання повинен відповідати певній формулі. Наприклад, осад гідроксиду заліза не відповідає формулі Fe (OH)₃; правильніше було б писати Fe₂0₃ • пН₂0. Кількість молекул води у цій сполуці не є сталою величиною і залежить від багатьох факторів. Після прожарювання гідроксид заліза переходить у сполуку певного складу, а са­ме: Fej0₃. Крім води, яка відокремлюється при висушуванні або прожарю­ванні, під час утворення осаду він захоплює сторонні речовини з розчи­ну. Чистий осад можна добути при додержанні певних умов осаджування.

335

Найголовніші з цих умов такі: температура, концентрація, порядок зливан­ня розчинів тощо.

Для відокремлення осаду від розчину фільтруванням розмір зерна осаду повинен бути більший, ніж пори фільтра, інакше осад проходить крізь фільтр або забиває його пори, і фільтрування йде дуже повільно або зовсім припиняється. Щоб розмір зерна осаду мав відповідну величину, осадження ведуть при певній швидкості. Сульфат барію при швидкому осадженні з ней­трального розчину випадає у формі дуже дрібних кристаликів, які проходять навіть крізь густий фільтр. При повільному осаджуванні з кислого і гарячого розчинів кристали сульфату барію утворюються більшого розміру. Крупно-зернистий осад зручніший для роботи ще й тому, що він має порівняно меншу поверхню, мало адсорбує сторонні речовини з розчину і легко від них від­мивається.

Нарешті, важливо, щоб молекулярна маса вагової форми осаду була по можливості великою. Ця вимога зв'язана з тим, що коли вміст визначуваних іонів у ваговій формі порівняно невеликий, то похибки визначення менше впливають на результати аналізу. Наприклад, фосфор можна визначити у формі Mg₂P₂0₇ або Р₂0₅ • 24Мо0₃. Вміст фосфору у другому осаді в 16 раз менший, ніж у першій сполуці. Абсолютна похибка при зважуванні в обох випадках становить ±0,0001 г. Отже, відносна похибка в другому випадку буде в 16 раз менша.

М. О. Тананаєв, виходячи з принципу гравіметричного аналізу, визначив величину розчинності, нижче якої осад вважається практично не­розчинним. Ця величина обчислена на підставі таких міркувань. Наважку речовини і осад, за масою якого розраховують вміст досліджуваних іонів, зважують на аналітичних терезах. Чутливість звичайних аналітичних те­резів становить 0,0001 г (10~⁴ г). Отже, коли розчинність осаду буде менша

від 10~ г, то втрати такої кількості речовини на результати вагового ви­значення не впливатимуть.

В аналізі концентрацію розчинів звичайно визначають кількістю грам-моль речовини, що міститься в 1 л розчину. Молекулярна маса більшості речовин, які застосовуються у гравіметричному аналізі у вигляді осадів, дорівнює приблизно 100, звідки величина допустимої помилки (10^-4 г) у моль дорівнює: 10~⁴/100 = 10~⁶ моль/л.

Загальний об'єм розчину після осадження звичайно становить 300— 400 мл; на промивання осаду витрачається ще 100—150 мл. Отже, у рівнова­зі з осадом рідко буває більш як 1 л розчину. Звідси можна зробити висновок, що розчинність осаду повинна бути не більшою за 10~⁶ моль/л. Ця величина і є критерієм оцінки придатності осаду для гравіметричного аналізу. Якщо при гравіметричному визначенні утворюється осад, розчинність якого дорів­нює 10 моль/л (або менше), то надлишок осаджувачане потрібний і такий осад можна промивати водою.

У тих випадках, коли величина розчинності більша за 10^_6 моль/л, для практично повного осадження треба добавляти надлишок осаджувача. Кіль­кість осаджувача обчислюють за формулою добутку розчинності (див. 336

розділ 2). При цьому для повного осадження катіонів В^х+ треба, щоб концентрація аніонів А^у~ у розчині була не меншою за

^{[А ]}~V do-⁶)"^- Для практично повного осадження аніонів А~^у потрібну кількість оса- джувача обчислюють, виходячії з того, що концентрація катіонів В^х+ у роз­ чині повинна дорівнювати

^[* ^]-У UFY

(або бути більшою).

Наведемо кілька прикладів обчислення умов осадження.

Приклад 1. Обчислити концентрацію іонів Ва"~, потрібну для кількісного визна­чення іонів S0₄^-.

Стан рівноваги насиченого розчину сульфату барію у воді характеризується таким рівнянням:

BaS0₄ = Ba²"^L + SO²".

Осад Розчин

Очевидно, концентрація іонів барію така сама, як і концентрація іонів сульфату:

[Ва²+] = [SO²-].

Добуток розчинності сульфату барію дорівнює (за довідником)

Д^РВа50₄ = f^Ba2+l ISO²"] = Ю-¹⁰.

Звідси розчинність осаду, незалежно від того, через концентрацію якого з іонів її ви­значено, становить

[Ва²+] = [SO²-] = |/ДР_Ва50і = 10-⁵ (моль/л).

Знайдена величина розчинності в 10 раз більша від максимально допустимої межі роз­чинності (ІО^-6 моль/л).

Для розрахунку розчинності в грамах треба помножити знайдену величину (10^-5) на молекулярну масу сульфату барію (233,4). Отже, в 1 л води розчиняється І0^—5 • 233,4 = = 0,0023 г BaS0₄. Хоч при осадженні та промиванні витрачається менш як 1 л води, проте, як показують наведені вище розрахунки, у цих умовах у розчині ще залишається помітна кількість іоиів S0₄^—.

Для практично повного осадження треба добавити надлишок осаджувача іонів Ва²+. Концентрацію іоиів барію, яку треба утворити в розчині, обчислюють з добутку розчиннос­ті ДРваБО/

[Ва²+] = ^і- = '°~ = 10-⁴ = 0,0001 (моль/л).

[SO²-] 10~⁶

Звичайно для осадження користуються приблизно 0,1 М розчином хлориду барію;

при таких умовах іоиів S0₄^_ залишається в розчині зовсім незначна кількість, а саме:

_гсг,2-, ^BaSO, Ю^-10 ,„_9 ,

¹ * '⁼ [Ва²+] " "IF¹"⁼ (^моль/^л).

тобто в 1000 раз менше від допустимої межі розчинності.

337

Приклад 2. Розрахувати, у вигляді якої сполуки — фториду чи оксалату — каль­цій осаджуватиметься повніше.

ДР_СаР, = 4 • 10-". ДР_СаС₂0₄ = »-⁶ ' ¹⁰~°-

Іноді поверхове порівняння величин добутків розчинностей призводить до помилко­вих висновків. Щоб правильно відповісти на поставлені запитання, треба розрахувати розчинність кожного осаду. Зрозуміло, що зручніше застосовувати той осад, в якого ве­личина розчинності (а не добутку розчинності) менша:

ДРсаСЛ = 1^Са2+1 1^С₂°4~] = ! .6 ■ Ю-⁹. При відсутності надлишку однойменних З осадом іонів концентрації обох іонів рівні між собою, тобто

[Са²+] = [С₂0₄²~].

Отже, розчинність оксалату кальцію, як бінарного електроліту, можна подати кіль­кістю моль/л катіона кальцію або аніона оксалату.

Таким чином, розчинність оксалату кальцію дорівнює:

[Са²+] = [С₂0²-] = /ДР_СаСго₄ = 1Л,6- Ю-⁹ = 4 • 10-⁵ (моль/л). •

Розрахунок розчинності фториду кальцію характерний тим, що в насиченому розчині цієї солі рівноважні концентрації іонів осаду різні, а саме:

CaF₂ = Са²+ + 2F~. Осад Розчин

Отже, при відсутності надлишку одного з іонів осаду концентрація іонів фтору в 2 рази більша, ніж концентрація іонів кальцію, тобто

[F-] = 2 [Са²+]. Формулу добутку розчинності фториду кальцію можна подати таким рівнянняш

AP_CaF2 = [Ca²+][F-T. Підставивши в цю формулу наведене вище значення [F^-], дістанемо

ДР_СаР₂ = [Са²⁺1 • 2²[Са²+]*.

Звідси знаходимо розчинність фториду кальцію, виражену через концентрацію іонів Са²"*":

гг^+і-І³^ ^ДРсар* і³/ ⁴' ¹⁰~^П о ,а-4 /

[Cd і"] = І/ = 1/ = 2-10 (моль/л).

Таким чином, розчинність оксалату кальцію в 5 раз менша, ніж фториду кальцію,-і то­му зрозуміло, що осаджувати кальцій зручніше у формі оксалату.

Приклад 3. Виявити умови відокремлення іонів йоду у формі йодиду срібла від іонів хлору, коли концентрація іонів хлору у розчині становить 0,1 М.

Добуток розчинності йодиду срібла дорівнює:

AP_Agl = [Ag⁺][I-]=l,7- Ю-¹⁶, а добуток розчинності хлориду срібла дорівнює:

ДР_Аесі = [Ag+] [СГ] = 1 • 10-¹⁰.

Для повного відокремлення бажано добавити надлишок нітрату срібла, але при вели­кому надлишку осаджувача почне випадати і хлорид срібла. Отже, для того щоб іони хло-

338

ру не осаджувались, треба розрахувати максимально допустиму концентрацію іонів сріб­ла в розчині.

З умови задачі відомо, що концентрація іонів хлору у розчині становить 0,1 М. У цьому випадку концентрація іонів срібла повинна бути не більша, ніж

_lAg+, ₌ i^ЈL ₌ ±J^1_ ₌ і . ю-9 (моль/л). [СГ] 10-¹

Кількість іонів йоду, що залишається в розчині при такій концентрації срібла, можна розрахувати, виходячи з добутку розчинності йодиду срібла:

[І~] = -гг^ІТ- = І .1-9 = 1.7 • Ю~⁷ (моль/л).

ДР_Ае, 1,7 .10Г-'⁸ ,, _ІЯ-₇

[Ag+] 1 • 10"

Із знайдених результатів вндно, що при заданих умовах можна практично повністю відокремити іони йоду, коли концентрація іонів срібла в розчині після осадження буде не більша за 10^—9 моль/л.