§ 97. Хлорнувата кислота і реакції гіпохлорат-іонів сюг

Вільна хлорнувата кислота нестійка, при температурі 40° С вона розкла­дається на хлорну кислоту, хлор і кисень:

ЗНСЮз -» НСЮ₄ + С1₂Т + 20₂ + Н₂0.

У водних розчинах хлорнувата кислота практично повністю дисоціює, тобто — це сильна кислота. Хлорнувата кислота і її солі — сильні окислю­вачі. Солі хлорнуватої кислоти називаються гіпохлоратами. Усі гіпохлорати добре розчиняються у воді. Найменшу розчинність має гіпохлорат калію: 6,6 г в 100 г холодної води.

Реакції гіпохлорат-іонів. Розведена сірчана кислота виділяє з гіпохло-ратів хлорнувату кислоту, яка поступово розкладається, виділяючи хлор і кисень. Крохмаль в присутності йодиду калію забарвлюється в синій колір:

CIOJ- + 61- + 6Н+ -* СГ + ЗІ, + ЗН₂0.

Швидкість цієї реакції залежить від кислотності розчину. У нейтральних розчинах гіпохлорати не взаємодіють з йодидом (цим вони відрізняються від гіпохлоритів СЮ^-).

315

Концентрована сірчана кислота розкладає всі гіпохлорати. При цьому утворюється зеленувато-жовтий газ — оксид хлору (IV), який забарвлює сірчану кислоту в жовтий колір і дуже вибухає при нагріванні:

ЗКСЮз + 3H₂S0₄ -+ 3KHS0₄ + HC10₄ + 2С10₂| + Н₂0.

Для реакції треба брати дуже маленький кристалик гіпохлорату калію на 0,5—1 мл сірчаної кислоти.

Відновники відновлюють гіпохлорати в кислому й лужному середовищах до хлоридів. У сірчанокислому середовищі цинк, сірчиста кислота і нітрит натрію відновлюють гіпохлорат-іони до хлорид-іонів:

CICKf + 3Zn + 6Н+ -» 3Zn²+ + СІ^- + 3H₂0;

cioj- + 3So2- ^ _{cr + 3S0}2_. сіо- + зш;г -> C1- + 3NO-.

У лужному середовищі металічний цинк, алюміній, сплав Деварда від­новлюють гіпохлорат-іони до хлорид-іонів:

СЮ^-+ 3Zn + ЗОН^- -» СГ + ЗШпО£-.

Хлорид-іони виявляють за допомогою нітрату срібла. Розчин деканту-ють, щоб відокремити від надлишку металу, підкислюють його до кислої реакції азотною кисотою і добавляють нітрату срібла. Виділення білого оса­ду вказує на присутність гіпохлорат-іонів. Цей дослід можна робити в тому разі, якщо в досліджуваному розчині немає аніонів II групи. У противному разі спочатку треба відокремити аніони II групи, а потім проробляти реак­цію відновлення гіпохлорат-іонів.

Концентрована соляна кислота взаємодіє з гіпохлорат-іонами, і при цьо­му виділяється хлор:

5Cr+C10f+ 6Н+ -» ЗС1₂ + ЗН₂0.

У процесі реакції виділяється також оксид хлору (IV):

7С1^- + 3C10J- + 10Н+ -> 4С1₂ + 2С10₂ + 5Н₂0.

Співвідношення продуктів, які утворюються, залежить від концентрації речовин, що взаємодіють, а також від температури.

Хлор знебарвлює індиго, тому при добавлянні до цього розчину індиго синій колір зникає.

§ 98. Аналіз суміші аніонів і—III аналітичних груп

Попередні досліди. Вище зазначалось, що аналіз аніонів відрізняється від аналізу катіонів. Для аніонів, як вправило, використовують не система­тичний хід аналізу, а розділення на групи з тіш, щоб можна було, провівши попередні досліди, переконатись, відсутня чи наявна та або інша група ані­онів. Після цього за допомогою окремих реакцій виявляють усі іони.

316

Крім групових реактивів, є ряд проб, які треба провести на початку ви­конання аналізу суміші аніонів. За допомогою цих проб можна зробити висно­вок про відсутність або наявність тих чи інших аніонів.

Описаний хід аналізу аніонів передбачає аналіз розчину на аніони при відсутності металів, які заважають аналізу аніонів, тобто у вигляді натріє­вих, калієвих, амонієвих солей відповідних кислот. ?

Випробування реакції досліджуваного розчину. Цю пробу треба робити першою, бо залежно від реакції розчину можна зробити висновки про від­сутність або наявність багатьох іонів. Якщо реакція досліджуваного розчи­ну кисла, то в ньому не можуть бути леткі й малостійкі аніони або їх кіль­кість у розчині незначна. Крім того, в кислому розчині не можуть бути од­ночасно окислювачі й відновники, бо в таких умовах між ними відбувається взаємодія і в розчині залишаються продукти цієї взаємодії, а також ті іони, які були в надлишку відносно другого компонента (аніони-окислювачі чи відновники).

Отже, якщо реакція розчину кисла, то в розчині немає аніонів, солі яких розкладаються кислотами: СО|^_, NOJ", S²~, SO3^-, S₂03~. Якщо ж реакція досліджуваного розчину лужна, то в розчині можуть бути всі ці та інші аніо­ни. Тоді проводять наступні попередні досліди.

Виявлення аніонів летких кислот. Перша проба показала, що реакція досліджуваного розчину лужна, отже, в ньому можуть бути аніони летких кислот. Для виявлення їх у пробірку вносять кілька краплин досліджувано­го розчину, 0,5 мл 2 н. розчину сірчаної кислоти і суміш старанно перемі­шують. Якщо при цьому не спостерігається ніяких змін, то підігрівають роз­чин і спостерігають за змінами, які відбуваються в пробірці.

1. Виділення газу свідчить про наявність одного або кількох аніонів: COf", S^2-, S0₃~, S₂0₃^— і NO^T. За запахом і кольором газів, які виділяються, виявляють наявність окремих аніонів: а) запах тухлих яєць (H₂S) свідчить про наявність сульфід-іонів; б) запах сірчистого газу (S0₂) (як при запалюванні сірників) свідчить про наявність сульфіт- і тіосульфат-іонів або одного з них; в) бурий колір газу (N0₂) вказує на присутність нітрит-іонів.

Коли немає ніяких летких кислот з різким запахом, то від дії сірчаної кислоти може з'явитися запах оцту, що свідчить про наявність ацетат-іонів.

2. Якщо при добавлянні сірчаної кислоти гази не виділяються, це свідчить про відсутність усіх вище зазначених аніонів.

Виявлення аніонів окислювачів. Визначають колір розчину. У безбарвному розчині відсутні іониСг04^_ (жовтого кольору), Сг₂07~ (оранжевого кольору), МпОГ (фіолетового кольору).

Приготовляють 1 %-ний розчин крохмалю і розчин йодиду калію. Кілька краплин розчину йодиду калію вносять в окрему пробірку, підкислюють його соляною кислотою і добавляють 1—2 краплини розчину крохмалю. При цьому крохмаль не повинен синіти, тобто не повинен виділятись вільний йод.

Проводять дослід на аніони-окислювачі. Для цього до 1—2 краплин до­сліджуваного розчину добавляють 2 н. розчину соляної кислоти до кислої реакції, 2—3 краплини 1%-го розчину крохмалю і 3—5 краплин розчину

317

йодиду калію. Посиніння розчину свідчить про наявність у розчині одного або кількох аніонів-окислювачів: СгО|~, MnO^", NOjT і AsOf^-.

Виявлення аніонів-відновників. До 2—5 краплин досліджуваного розчину добавляють 2 н. розчину сірчаної кислоти до нейтральної реакції і 0,5 мл надлишку. Потім добавляють краплинами 0,1 н. розчину перманганату ка­лію. Знебарвлення розчину перманганату свідчить про наявність одного або

кількох аніонів-відновників: S²~, SOf~, S₂0₃~, NOJT i AsO^". Якщо розчин знебарвлюється лише при нагріванні, то це означає, що в ньому є оксалат-іони.

Якщо добавлена краплина перманганату калію не знебарвлюється без підігрівання і при підігріванні, це свідчить про відсутність аніонів-віднов­ників.

Виявлення аніонів І групи. До окремої проби нейтрального або слабко-лужного досліджуваного розчину добавляють розчин хлориду барію. Якщо досліджуваний розчин має кислу реакцію, то його спочатку нейтралізують. Нейтралізувати найкраще розчином гідроксиду барію.

Утворення осаду після добавляння хлориду барію свідчить про присут­ність аніонів І групи. Якщо осад не утворюється, це означає, що аніони І групи відсутні. Слід пам'ятати, що борат- і тіосульфат-іони осаджуються у вигляді барієвих солей лише з досить концентрованих розчинів. Отже, коли навіть після добавляння хлориду барію осад не з'явиться, треба проро­бити окремі реакції на борат- і тіосульфат-іони.

Осад, що утворився при дії хлориду барію, перемішують з розчином і частину суміші відливають у чисту пробірку. До цієї проби добавляють 2 н. соляної кислоти до кислої реакції і 1 мл надлишку кислоти. Якщо осад пов­ністю розчиниться, це свідчить про відсутність сульфату, а коли осад не розчиниться в соляній кислоті, це означає, що в досліджуваному розчині є сульфат-іони.

До другої проби з осадом барієвих солей добавляють оцтової кислоти. Якщо осад розчиниться повністю, це означає, що в досліджуваному розчині, крім сульфат-іонів, відсутні також аніони другої підгрупи І групи :СгОІ~, ОД}^-, БОз^- і F^-. Коли ж осад не розчиняється в оцтовій кислоті, це свідчить про наявність одного або кількох із цих аніонів.

Після такого попереднього дослідження проробляють окремі реакції на кожний аніон, відсутність якого не доведено.

Виявлення аніонів II групи. До 3—5 краплин досліджуваного розчину добавляють розчин нітрату срібла і спостерігають за утворенням осаду. Якщо утворився чорний осад, це свідчить про наявність сульфід-іонів. Коли ж спочатку утворився білий осад, який поступово жовтіє і чорніє, це є оз­накою наявності аніонів тіосульфату. В цю саму пробірку добавляють азот­ної кислоти; якщо осад не розчиняється, це означає, що в досліджуваному розчині є аніони II групи; коли осад повністю розчиняється в азотній кисло­ті, аніонів II групи немає.

Якщо в розчині є сульфід-іони, проводять другу спробу: 3—5 краплин досліджуваного розчину підкислюють азотною кислотою і трохи нідігріва-

318

ють, шоб виділився сірководень. Потім добавляють нітрату срібла до повного осадження аніонів 11 групи (надлишку іонів срібла). Утворений осад від­фільтровують і обробляють розчиї юм карбонату амонію. Фільтрують частину розчину, добавляють броміду калію і підкислюють азотною кислотою. Якаю при цьому утворюється осад, то це означає, що в досліджуваному розчині є хлорид-іоип.

Після цього проробляють реакції на окремі іони, як описано при розгля­ді реакцій на відповідні аніони. Усі інші аніони, відсутність яких не дове­дено попередніми дослідами, виявляють за допомогою окремих реакцій, як описано при розгляді реакцій на окремі іони.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. Чим відрізняється хід аналізу аніонів від ходу аналізу катіонів?

2. Що лежить в основі розподілу аніонів на групи?

3. Як проаналізувати суміш аніонів S²~, S₂0|^— і SOj^-?

1. Чи можуть бути в розчині одночасно відновники й окислювачі? Якщо можуть, то ва яких умов?

4. Як проаналізувати суміш іонів С1^—, Вг~ і І^-?

5. Які ви знаєте характерні реакції на нітрит-іони?

6. Як виявити нітрат-іони в присутності нітриту?

7. Як виявити фторид-іони?

8. Як виявити борат-іони?

10. Як виявити карбонат-іони в присутності сульфіт-іонів?

Розділ 14. СИСТЕМАТИЧНИЙ АНАЛІЗ РЕЧОВИНИ § 99. Попередні досліди

Першим етапом якісного дослідження складного матеріалу є попередні досліди, результати яких часто дають можливість правильно визначити напрям дальшої роботи. Досліджуваний зразок може бути розчином або твердою речовиною. Далі докладно розглянуто аналіз твердої речовини, бо її дослідження включає, як окрему стадію, і аналіз розчину, якийдістають після розчинення проби у воді або кислотах.

Слід спочатку старанно оглянути зразок і визначити деякі його фізичні властивості. Таким оглядом легко встановити, металічний чи неметалічний характер має проба. У першому випадку аналіз проводять, як описано в § 102. Зовнішній вигляд неметалічної проби теж може дати певні дані про її хімічний склад. Насамперед звертають увагу на колір проби та її криста­лічну структуру. Синє або блакитне забарвлення кристалів зразка дає підставу думати, що в останньому міститься мідь; зелене забарвлення може вказувати на присутність солей нікелю, рожеве — солей кобальту тощо. Розглядаючи зразок під мікроскопом, можна встановити його однорідність або неоднорідність і, отже, зробити попередні висновки про те, що являє собою досліджуваний матеріал — індивідуальну хімічну сполуку чи суміш кількох речовин.

319

Для дальшої роботи досліджуваний матеріал треба старанно подрібнити, щоб відібрана для аналізу проба була однорідною і відображала справжній хімічний склад усього матеріалу. Зразок розтирають у фарфоровій ступці на дрібний порошок. Для подрібнення твердого матеріалу окремі кусочки спочатку розбивають у стальній ступці, а потім закінчують розтирання в ага­товій ступці.

Підготовлений зразок ділять на три частини: одну чатину використовують для попередніх дослідів, другу —для проведення основного аналізу, третю — для повторного дослідження.

Розглянемо, які попередні реакції можна проробити із сухим зразком проби.

Реакції забарвлення полум'я. Платинову дротинку очищають, занурюючи в концентровану соляну кислоту і прожарюючи в полум'ї газового пальника. Нагріту дротинку вміщують у порошок проби: при цьому невелика частина порошку пристає до дротинки. Дротинку вносять у верхню частину полум'я пальника. Жовте забарвлення полум'я свідчить про наявність у пробі нат­рію, фіолетове — про наявність калію, цеглисто-червоне — кальцію, кар­міново-червоне — стронцію, жовто-зелене — барію, зелене вказує на при­сутність міді. Якщо полум'я не забарвлюється, пробу на дротинці змочують соляною кислотою і повторюють дослід, пам'ятаючи, що полум'я забарвлю­ється тільки при нагріванні летких хлоридів металів.

З попереднього дослідження не можна робити остаточних висновків; бувають випадки, коли забарвлення одного елемента маскується іншим або коли зразок навіть при обробці соляною кислотою не утворює летких хло­ридів.

Реакції забарвлення перлів бури Na₂B₄0₇ • 10Н₂О або фосфорної солі NaNH₄HP0₄. Платинову дротинку розжарюють у полум'ї пальника, вмі­щують у порошок бури або NaNH₄HP0₄ І знову вносять у полум'я, поки на кінці дротинки утвориться прозора кулька. Нагріті перли вміщують у поро­шок проби і прожарюють спочатку в окислювальній (верхня частина), а по­тім у відновній (нижня частина) частині полум'я. Після охолодження спо­стерігають забарвлення перлів. В окислювальній частині полум'я перли забарвлюються в присутності кобальту і міді в синій колір, хром дає зелене забарвлення, залізо — зеленувато-жовте, нікель — червоно-буре. У від­новному полум'ї окремі елементи забарвлюють перли в такі кольори: мідь — у червоно-бурий, хром — у зелений, залізо — в бурувато-зеленнй, нікель — у сірий з червоним або фіолетовим відтінком, олово (в присутності слідів мі­ді) — у карміново-червоний.